酚与醌

第十七章 酚和醌 Phenols and Quinones

本章目录

17.1 酚的结构与命名 17.2 酚的制备

17.3 苯酚及其衍生物的反应 一、酚的酸性

二、成醚反应和Claisen 重排 三、成酯反应和Fries 重排

四、酚芳环上的亲电取代反应 五、酚的氧化与芳醚的Birch 还原 六、与FeCl 3的显色反应 17.4 萘酚 17.5 多元酚 17.6 醌

酚是羟基与芳环直接相连的化合物的总称，通式为：ArOH ，根据芳环上连有的羟基数目，酚分为：一元酚、二元酚和多元酚。

17.1 酚的结构与命名

一、结构：

典型的酚为苯酚，其结构类似于烯醇，也有烯醇与酮式的互变：

O

O

2

3s p

羟基对苯环有吸电子诱导和给电子共轭，其+C>－I ，偶极矩μ＝1.6D ，其方向由羟基到苯环。共轭的结果可用其共振式表示如下：

+

OH +

OH +

-

-

共轭的结果使酚羟基容易解离出H +

：

O

-

-

O --

+H +

比较酚及其负离子的共振结构，结果表明：共振对酚盐负离子的稳定性更强，因此，酚可解离，表现酸性。

酚羟基的共振使其邻对位电子云密度增大，故酚的芳环易于发生亲电取代，且主要发生在羟基的邻对位。

二、命名

按官能团的排列顺序，有两种情况：

1、当酚羟基为官能团时，命名为芳酚，其它基团作为取代基。含两个羟基称二酚，三个羟基称三酚，如：

OH

CH 3

OH OH

OH

OH

OH

OH

苯酚（石炭酸） 间甲苯酚 5－甲基－2－ 邻苯二酚 间苯二酚

异丙基苯酚 （儿茶酚） （雷琐酚）

phenol m-cresol resorcinol

O H

H

O H

H O

O H

O H

O H O H

O H

对苯二酚 间苯三酚 连苯三酚 β－萘酚 氢醌 （根皮酚） （焦焙酚） β－haphthol 2、酚羟基作为取代基：

O H C O O H

O H

OH

C H O

SO 3H

对羟基苯甲酸 3－羟基－4－甲基苯甲醛 5－羟基－1－萘磺酸

三、酚的物理性质和光谱性质

苯酚：低熔点无色固体（mp ：40.3℃），具有特殊气味，显酸性。1834年龙格Lunge 在煤焦油中发现，俗称石炭酸。空气中久置变成粉红色，长时间放置变深棕色。部分溶于冷水8g/100g 水、25℃，与热水互溶。易溶于醇和醚。有强腐蚀性，有一定的杀菌能力。用于防腐和消毒剂。在工业上用途极广，可用于制备酚醛树脂、离子交换树脂、合成纤维、染料、药物、炸药等。

其它酚与苯酚相似，大多为低熔点固体或高沸点的液体。甲苯酚的各种异构体的混合物称甲酚，可用于消毒。“来苏水”即为甲酚与肥皂的混合液。酚类具有杀菌防腐作用。 光谱性质：

IR ：与醇相似，在极稀溶液中测定，未缔合羟基在3640～3600cm －1

有一尖锐的伸缩振动峰，

缔合羟基在3500～3200cm －1

有一宽的吸收峰。C －O 伸缩振动在1300～1200C －O 处。

NMR ：酚氢的化学位移值受温度、浓度、溶剂的影响很大，约4～8ppm ，缔合氢δ值为

10.~16ppm.

17.2 酚的制备

酚的工业来源为煤焦油，但含量有限，常用合成法生产，主要有以下几种方法：

一、苯磺酸盐碱熔法

最早的制酚方法，反应在高温下进行。

SO 3H

SO 3Na

Na 2SO 3SO 2

ONa OH

NaOH(s)

320~3500

22

OH

SO 3Na NaOH

0HCl

优点：产率高

缺点：操作工序多，不易连续化生产，耗用大量的硫酸和NaOH ，腐蚀设备，反应温度高。

二、氯苯水解法

氯苯在高温、高压和催化剂作用下，可用稀碱（6～8％）水解得苯酚钠，酸化得苯酚。

C 0O H

O N a

C l

C u

+N a O H

H C l

20M P a

副产物：二苯醚、邻、对位苯基苯酚。

改进法：氧化氯化法。唯一采用气相反应生成苯酚的方法，20世纪20年代开始在美国生成（Dow 和Booker

公司）。

OH

Cl

+

HCl

+1/2O 2+

23

0C

H 2O(g)

Cu/Ca 3(PO 4)2

400~4500C

氧氯化

优点：经济，可连续生产。

卤素的邻对位有强吸电子基时，水解反应可在较温和的条件下进行。

三、异丙苯法

异丙苯在液相中于100～120℃通入空气，催化氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP ），再与稀硫酸作用发生重排，分别生成苯酚和丙酮。

优点：原料来源丰富，经济合理，未反应的异丙苯可循环使用。丙酮是重要的工业原料，每生产一吨苯酚可得到600kg 的丙酮，总产率为～60％。

四、重氮盐法

重氮盐水解得酚；也可把重氮盐转化成羧酸酯，然后再水解成酚，这样产率较高。

Ph －NH 2 + HNO 2 → Ph －N 2+Cl －

+ H 2O → Ph －OH

五、格氏试剂－硼酸酯法

由于卤苯水解困难，可先将其转变为格氏试剂，再与硼酸三甲酯反应，生成芳基硼酸二甲酯，酯水解得芳基硼酸，芳基硼酸在醋酸水溶液中，用15％过氧化氢小心水解，可制得酚。

OB(OH)MgBr

B(OCH 3)2

B(OCH )-8015%H 2O 2

CH 3COOH 2

70%