第十七章酚和醌

O B
O
O
O OC CH2CH2COOH
质子酸性条件下有利于增强羰基活性。
例如，苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用 下，与苯酐不是发生F—C反应，而是发生 缩合反应生成酚酞。
6. 缩合反应
（1）与丙酮缩合
OH
O
C
H2SO4
2
+ CH3 CH3
△
CH3
HO
C
CH3
OH + H2O
双酚 A（Bisphenol A）
OH COONa
200~250℃ 0.5MPa
K2CO3 240℃
三、氧化与还原反应
1. 酚的氧化反应
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH
O
K2CrO7 H2SO4，30℃
OH
O
邻、对位的二元酚或氨基酚即使用弱氧化 剂也能氧化
OH
O
Ag2O
NH2
O
OH
O
NH2 Ag2O
O 间苯二酚不能氧化成醌
OH K2CrO7 H2SO4
OH
醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。
3. 对苯醌与双烯体的环加成反应
O
O
O
+
O
O
O
对亚硝基苯酚
O
OH
N OH
H2NOH H+
O
N OH N OH
对苯醌二肟
醌与其它氨的衍生物也能发生反应
2. 醌与格氏试剂反应
O
R OMgI
R OH
RMgI
H3O
醌醇
O
O
O
R OH
OH
HR
醌醇酸催化下重排
O
OH
R OH H
O
R OH
OH
R OH H+
R OH R OH
+
+
OH
OH
OH R H
OH
吸电子基时，一般地符合：邻＞对＞间
致钝基团越多苯酚的酸性越强
OH
＜
OH
OH
O2N
＜
＜
OH NO2
OCH3
NO2
NO2
（2）苯酚与碱的反应
苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和
Na反应。
OH
ONa
OH
NaOH
CO2 H2O
（3）酚醚的生成和酚醚的性质
① 酚醚的生成
碱性条件下酚与卤代烃反应
异丙苯过氧化氢重排反应机理
HO O C(CH3)2
H2O O C(CH3)2
H+
H2O
O C(CH3)2
CH3 O C H2O
CH3
CH3 O C OH2 H+
CH3
CH3 O C OH
CH3
O CH3 + C OH CH3
OH CH3 +C O
CH3
四、重氮盐水解法
NH2
N2 X
OH
NaNO2 HX
（2）与甲醛缩合
OH H+
+ CH2O OH
OH +
OH CH2OH
CH2OH
CH2O
OH CH2OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
+
OH
OH
CH2
CH2O
OH
OH
CH2
CH2
n
酚醛树脂
OH OH
CH2OH
CH2OH
CH2
OH CH2
OH CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
OH
OH
酚醛树脂(热固性)
O
反应条件苛刻！
Cl
NO2 +
CH3CH2ONa CH3CH2OH
NO2
OCH2CH3 NO2
NO2
卤原子的对或邻位有强吸电子基时容易反应
② 酚醚的性质 芳基脂肪基醚与HI反应分解
O R HI
OH + R I
芳基脂肪基醚Birch还原反应
OR
OR
Na/ NH3
C2H5OH
OR
O
O
H+
H+
烯醇醚酸催化下生成不饱和酮。
双酚 A是生产环氧树脂的主要原料
CH3
HO
C
CH3
CH3
HO
C
CH3 O
CH2O
O
OH ClCH2 NaOH
O
O
OCH2
ClCH2 NaOH
CH3
O
C
OCH2
CH3
环氧树脂
双酚 A是生产聚碳酸酯的主要原料
m HO
CH3
O
C
OH + n Cl C Cl
CH3
CH3
O
O
C
OC
CH3
m+n
聚碳酸酯
第十七章 酚和醌
Phenols and Quinones
17.1 酚
17.1.1 酚的分类、命名和物理性质
一、分类
根据分子中羟基的数目分为一元酚、二
元酚和多元酚。
二、命名
OH
OH
Phenol
CH3
Cresol
Carbolic Acid
OH
OH
NO2
Br NO2
间溴苯酚
2,4-二硝基苯酚
OH OCH3
烯丙基芳基醚加热发生重排反应
O CH2 CH CH2 △
OH CH2 CH CH2
O CH2 CH CHCH3 △
OH CH CH CH2 CH3
邻位被基团占有时，重排到对位！
CH3
O CH2 CH CH2 CH3
△
CH3
OH CH3
CH2 CH CH2
Claisen Rearrangement
（4）与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫色
的络离子。
6 C6H5OH + FeCl3
H3[Fe(OC6H5)6]
（5）酰化反应和Fries重排反应
① 酚直接酯化反应很困难
OH O
+ R C OH
O OCR
+ H2O
OH
O
H2SO4
+ CH3(CH2)4 C OH
O O C (CH2)4CH3
CH3
CH3
5. 酰化反应
在三氟化硼存在下生成芳环酰化产物
OH
Cl
+ CH3COOH
BF3 △
C O
CH3
主要产物：~95%
苯酚与苯酐在硫酸存在下生成酚酞
OH +
HO
O O H2SO4 O
OH
O O
酚酞
酚酞碱性条件下显色原理：
HO
O O
酚酞(无色)
O
OH
O
2OH
O
O
酚酞阴离子(粉红色)
间苯二酚与苯酐在硫酸存在下生成荧光黄
OH
Br2 HOAc
OH
OH
Br
+
OH
Br2/CS2 0~5℃
Br OH
Br
（3）多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液 在100℃或室温下处理，可有选择性地除去某 些碘或溴原子。
t Bu
OH Br Zn，10%NaOH t Bu 25℃，0.5h
I
OH Br
去卤顺序：I＞Br；100oC时除去Br原子
O OH OH
9,10-菲醌
O
茜素 (1,2-二羟基-9,10-蒽醌)
二、醌的性质
O
O
x-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的， 实测数据证明对苯醌是一个环烯酮，相当于 α,β-不饱和酮。
1. 对苯醌与羟胺的加成反应
O
N OH
H NO
H2NOH H+
互变异构
对苯醌单肟
O
O
O
H NO
NO
互变异构
互变异构
ONa + CH3CH2Br OH
OCH2CH3
ONa
O2N
OH + CH3(CH2)2CH2Br
O2N
OCH2(CH2)2CH3
ONa OH
+ CH2 CHCH2Cl
OCH2CH CH2
酚的甲基醚常用硫酸二甲酯制备
ONa + (CH3)2SO4 OH
OCH3
酚钠与卤代苯的反应
ONa +
CuO Br 180~190℃
H+/ H2O
17.1.3 一元酚的反应
一、苯酚的结构
H
C，O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：
增加了苯环上的电子云密度 增加了羟基上氢的解离能力
二、酚的化学反应
苯环上的反应
1. 酚羟基上的反应
（1）酚的酸性
取代苯酚的酸性大小与取代基性质有关
致钝基团取代苯酚的酸性大小规律
OH
+ OH
HO O O H2SO4
O
O
O
COOH
荧光黄
讨论：
苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，
但它们发生反应的条件不同。
路易斯酸使羟基进攻羰基的能力减弱，
但路易斯酸有利于酰基正离子的形成。故对 苯环酰基化有利，而且对位产物为主。
碱性条件下有利于酚氧负离子形成，反
应发生在酚羟基上。
OH +
6h：70%；22h：~100%
② 酚与酰氯或酸酐反应
O ArOH + R C Cl B
O ArO C R
B：吡啶；NaOH，Na2CO3等
O ArOH + (R C )2O B
O
O
ArO C R + R C OH
③ 酚酯的Fries重排反应
O OCR
AlCl3 △
OH O
OH
CR
+
R CO
Fries Rearrangement
OH
K3[Fe(CN)3]
HO
OH
OH
+
O
OH
HO
3. 酚的还原反应
OH
OH
+ 3H2 Raney Ni 140~160℃
17.2 醌
Quinones
一、醌
含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物。
O
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 1,2-苯醌
O
1,2-萘醌
1,4-萘醌
O
O
2,6-萘醌
O O
O
O
9,10-蒽醌
2-甲氧基苯酚
OH OH
OH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
五氯苯酚
OH
OH
邻苯二酚
OH
间苯二酚
OH
对苯二酚
OH
OH
O2N
NO2
OH COOH
NO2
CH2CH CH2
2,4,6-三硝基苯酚 对烯丙基苯酚 邻羟基苯甲酸
苦味酸
原朴酚 佳味酚
水杨酸
三、物理性质（主要自学）
大多数酚是结晶形固体，少数烷基酚为高 沸点液体。 具有特殊的气味。 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有 一定的溶解度。 具有腐蚀性和杀菌能力。
2. 磺化反应
OH 98% H2SO4 25℃以下
OH 98% H2SO4 100℃
OH SO3H
OH
100℃
SO3H
OH 98% H2SO4 100℃以上
OH SO3H
SO3H
定位； 芳核位置保护基； 引入酚羟基。
3. 硝化反应
OH
OH
OH
20~25% HNO3 25℃
NO2 +
30~40%
NO2
10%
通过水蒸汽蒸馏可分开
OH
NO2 +
OH 浓HNO3
OH NO2
NO2
浓HNO3 O2N
NO2
OH NO2
NO2
Cl 浓HNO3
Cl
Cl
NO2 +
NO2
Cl
浓HNO3
NO2 NaOH/H2O
OH NO2
NO2
NO2
4. 烷基化反应
OH + (CH3)2C CH2 H+
(CH3)3C
OH C(CH3)3
7. 瑞穆尔——悌曼反应
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及
对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔——悌曼 反应。
20% -35% 8% -12%
7. 柯尔伯——施密特反应
干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或
一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基 苯甲酸的反应。
ONa + CO2 125~150℃ 0.5MPa
17.1.2 酚的制备
一、磺酸盐碱熔法
℃
例如：间苯二酚的制备
Bucherer Reaction
NH2 NaHSO3，H2O △ ，P
NH2 NaHSO3，H2O △ ，P
OH
OH
二、卤苯水解法
邻，对位有吸电子取代基的卤苯水解非 常容易，具有制备价值。
三、异丙苯氧化法
H2SO4 + CH3CH CH3
CH(CH3)2
CH3
O2，过氧化物
CH3 C O OH
110~120℃，4atm
H2SO4 80~90℃
OH + CH3COCH3
异丙苯氧化反应机理
CH(CH3)2 RO
C(CH3)2 O2
O O C(CH3)2
CH(CH3)2
O O C(CH3)2
+
HO O C(CH3)2 +
C(CH3)2
高温：邻位为主；相对低温：对位为主
二、芳环上的反应
羟基是强的致活基团，所以酚环上很容
易发生各种亲电取代反应。
1. 卤代反应
（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，得三卤 (溴、氯)代物
OH
O
OH
Br Br2/H2O
Br NaHSO3
Br
Br
Br Br
Br
2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮
（2）酚在酸性条件下或在CS2, CCl4等非极性溶 液中进行氯化或溴化，一般得到一卤代产物。
NH2 OH FeCl3 H2O，HCl
O
1,4-萘醌
O
O O
1,2-萘醌
对苯醌可发生Diels-Alder反应
O +
O O
+ O
HOAc 25℃
HOAc △
O
O O
O
蒽醌燃料
O OH OH
茜素
O O
OH O
NH2 Br
NH2 O OH
分散蓝
O HN
NH O
O
标准还原蓝
2. 酚的氧化偶联反应