酚和醌

苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚：
OH
NaNO 2,H 2SO 4 7-8 C,80% (亲电取代)
OH 。
稀HNO 3 (氧化)
OH
一元、对位 硝化产物
NO
NO2
(HNO 2是弱的亲电试剂，能解离出NO+)
多硝基酚的制备：
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
OH SO3H
浓HNO3
。 100 C
(甲) 卤化 (乙) 磺化
(3) 还原 (4) 氧化
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性
OH + NaOH(5%) ONa + H2O
CO2
OH
¨» £ ë ¬ Ç £ ©
问题1：酚的酸性到底有多大？
OH + Na2CO3(5%)
OH + NaOH(5%) OH + NaOH(5%) 溶 不溶
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱！
说明酚的酸性比醇强。¡
结论：
酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 ≈18
Why? 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大， 真实结构稳定：
OH OOO
-
O
-
O + H+
结构相似，能量低， 对真实结构贡献最大
负电荷分散到苯环上， 使真实结构更稳定
O2N NO2
90%
NO2
苦味酸 pKa=1.6 x 10-1
易被硝酸氧化
SO3H
4-羟基-1,3-苯二磺酸
(丁) Friedel-Crafts反应
酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：
OH OH OH
+ (CH3)2C=CH2
或 (CH 3)3CCl
H2SO 4 or HF
+
C(CH 3)3
Cl
Na2CO3 100 C
ONa ¡ NO2 NO2 ONa NO2
Na2CO3 35 C H+
OH NO2 NO2 OH NO2
H+
¡
O2N NO2
O2N NO2
NO2
OH Cl NaOH/H O 2

Cl NO2
例：
NO2
(3) 从芳磺酸制备
+ ¡ ¨H2SO4
NaOH(¡ ¡¡) 320 C
Cl Cl ONa + Cl NO2
NaOH
Cl
Cl
O
NO2
使C-Cl键易断
2,4-二氯-4'-硝基二苯醚 （ 除草醚）
ONa + Br
OH-
O
¡± ¡¡
+ NaBr
OH
NaOH
ONa
CH 3I or (CH 3)2SO 4
OCH3
苯甲醚
OCH3 ¦ Ó Ó Ã £ º + HI
¡¡¡¡ ¨ ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇 第二节 醌
第一节 酚和芳醇
(一) 酚和芳醇的结构和命名 (二) 酚的制法 (三) 酚的物理性质 (四) 酚的化学性质
第十二章 酚和醌
第一节 酚和芳醇
(一 ) 酚和芳醇的结构和命名
•
• •
酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物。
羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟 基 连 在 芳 环侧 链上饱和 碳者为芳 醇 ，如苯 甲醇 C6H5CH2OH
所以，酚的酰基化反应速率很慢。
但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：
OH O + C6H13C-Cl 。 OH COC 6H13 +
(高温为主)
OH
(1) AlCl 3,C 6H5NO 2,140 C (2) H 2O
COC 6H13
(戊) 与甲醛缩合——酚醛树脂的合成
苯酚可与甲醛反应，在-OH的o-、p-引入羟甲基：
原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。
(乙) 三氯化铁的显色反应
OH 6 + FeCl3 [(ArO)6Fe]H3
¡¡¡¡¡ ×
不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 (具体 颜色不要求记) 但要记住：
ArOH + FeCl3 稳定的 C C OH
显色
FeCl3
显色
所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2 杂化碳相连）。
(1) 从异丙苯制备
CH3-CH-CH3 + CH3-CH=CH2
H2SO 4 O2,过氧化物 110 C 异丙苯 稀H2SO 4 80-90 C 重排
CH3 。 C-O-O-H CH3Βιβλιοθήκη Baidu
过氧化异丙苯
。
OH
O + CH3-C-CH3
丙酮
该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。
(2) 从芳卤衍生物制备
Cl + 2NaOH
分类：
根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多 元酚等。
命名 ：
酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。
OH OH OH OH
苯酚
CH3 NO2 间甲苯酚 对硝基苯酚 m-甲苯酚 p-硝基苯酚
萘酚 萘酚
CHO
OH OH OCH3 邻甲氧基苯酚 o-甲氧基苯酚
OH COOH 邻羟基苯甲酸
(2) 芳环上的反应
－OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进行亲电取代 反应，新引入基上邻、对位。 (甲) 卤化 酚很容易卤化。例如：
OH + 3Br2
H2O
Br
OH Br
Br © ) (¬
Br2/H2O
Br
Br » (Æ Br Br
¡¡± ¡· ¡
O
)
¡¡¡ ¨¡¡ ê ¡
¡¡± ¡· ¡
意义：①检出微量C6H5OH； ②定量分析C6H5OH（重量法）。 苯酚的卤代反应是亲电的离子型反应，在有利于X-X 键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进行。
主要产物
C(CH3)3
次要产物
OH
+ (CH3)2C=CH2 CH3
H2SO 4 或酸性阳离子交换树脂
(CH3)3C
OH
C(CH3)3
CH3
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚 二六四抗氧剂
为什么不用AlCl3催化？
O-H
+ AlCl 3
-HCl
O AlCl 2
O=AlCl 2
+
-
苯环上电子云密度降低!
SO3H ONa
H+
NaOH(¡ ¡¡)
SO3Na
¡
OH
+ ¡ ¨H2SO4
NaOH(¡ ¡¡) ¡¡
160 C
¡
SO3H ONa
H+
NaOH(¡ ¡¡)
SO3Na
OH
(4) 从芳胺制备
芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。
NH2 Br CH3
NaNO 2 稀H2SO 4
N2HSO 4Br CH3
OH + CH2O
H+orOH-
OH CH2OH +
OH
© ¹ È ý Á ¿ Ê ªº £ OH + 2CH2O
H+orOH-
CH2OH
OH HOH2C CH2OH +
OH CH2OH + H O 2 CH2OH
Ó ¹ « ý Á ¿ Ê ª£ º OH 2 + CH2O
H orOH
+ -
OH OH -CH2+ HO
¡¡ á ± ¡¡
Fries重排：
酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或 对羟基苯乙酮：
OH
CH 3COCl or (CH 3CO) 2O
O-COCH 3
AlCl 3
OH + COCH 3
OH COCH 3
(低温为主) (高温为主)
Fries重排可用来制备酚酮。
(丁) 醚的生成
不能用脱水的方法来制备酚醚！ 由于p-π共轭， Ar －OH中的C－O键带有部分双键性质， 难以断开。 酚醚可利用Williamson合成法制备：
线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2H CH2=O H CH2OH H
CH2O, C6H5OH H+orOH-
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2OH OH OH OH
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2CH2 CH2
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2OH OH OH OH
¡× ¡¡¡· ¡¡¡ ÷¡
• 酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合 剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引 入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到 酚醛型阳离子交换树脂。
(己) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂
O OH + CH3-C-CH3
若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行：
OH
OH
OH +
+ Br2
CS2orCCl4
。 0-5 C
Br
+ HBr
Br
67％
33%
(乙) 磺化
OH
浓H2SO4
OH
SO3H +
OH
浓H2SO4
4 1
OH
3 2
SO3H
。 20 C (动力学控制) 。 100 C (热力学控制)
SO3H
49% 10% 51% 90%
萘酚 萘酚
OH 对羟基苯甲醛
芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：
CH2OH 苯甲醇 or 苄醇 CH2CH2OH 2-苯乙醇 CH-CH 3 OH 1-苯乙醇
(二) 酚的制法
(1) 从异丙苯制备 (2) 从芳卤衍生物制备 (3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备
(二) 酚的制法
OH + CH3I ¨± ¡ ¡¡ ¤· ¡¡¡ ù ¡
Claisen重排：
酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙 基酚或酮的重排。
O
六元环状过渡态
O
OH
若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在 对位：
O-CH 2-CH= 14CH2 H3C CH3
经两次六元状过渡态
OH H3C CH3 CH2CH= 14CH2
-CH2-
OH + H2O
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线 型酚醛树脂：
OH OH -CH2-
CH2O H+orOH-
OH OH CH2OH -CH2-
C6H5OH H+orOH-
OH OH OH -CH2- -CH2-
CH2O, C6H5OH H+orOH-
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2¡¡· ¡¡¡ ÷¡
SO3H
4-羟基-1,3-苯二磺酸
(丙) 硝化
OH » Ô Ò ª Ï õ ¯ » º £
¡HNO3
OH ¡ 25 C NO2
o-¡ ¡¡ ù ± ¡· ¡
OH + NO2
p-¡ ¡¡ ù ¡ ±· ¡
+ N O
H 分子内氢键
O
O-
H-O
O N O
+
H-O
O N O
+
分子间氢键
用水气蒸馏分开 （o-硝基苯酚 随水蒸气挥发）
(丙) 酚酯的生成
酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小， 成酯反应困难：
OH
+ CH3COOH
H+
x
O CH3-C-OH (HCl)
氧原子上电子云密度降低!
酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：
O OH + CH3-C O CH3-C O O ( or CH3-C-Cl) O O-C-CH3 +
H+,H 2O
+
OH Br CH3
80%-92%
此法适用于实验室制备酚类化合物。
(三) 酚的物理性质
• 物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质， 所以，商品苯酚常带有颜色。 • 溶解度：在水中部分溶解。 酚与水、 如苯酚在水中的溶解度为8％。 酚与酚 • 熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。 之间可 例如： 形成分 子间氢 苯酚 b.p 182℃ m.p 43℃ 键！
稀H2SO4 40 C，2h
CH3 HO CCH3 OH + H2O
。
双酚A 制聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜的原料
双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：
CH3 ClCH 2- CH O
NaOH
CH2 + HO
CCH3
55-65 C
OH + H2C O 。
CH-CH 2Cl
CH3 ClCH 2-CH-CH 2- O OH CCH3
醇解离生成
O-
，其负电荷是定域的。
问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、 2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？
答案：
OH á ¡¡ ¡ ¡ OH NO2¡ 8.40 7.23 OH NO2 ¡ 7.15 OH ¡ NO2 PKa: 9.98 NO2 4.00 OH NO2 ¡ O2N NO2 0.71 OH NO2
甲苯 b.p 110℃ m.p -93℃
• IR谱图特征：
O－H伸缩振动：3520－3100cm-1(强峰、宽峰) C－O伸缩振动：1230cm-1 苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460 cm-1 例：高P316苯酚的红外光谱
• NMR谱图： δ苯氢≈7 (移动范围小，是苯环的特征吸收)； δArOH=4～9 (移动范围大，影响因素多，特征性差)
350-370 C,20MPa ­ ´ Í ß » ¯ ¼ Á
¡
ONa + NaCl + H2O
HCl
OH + NaCl
该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解反应容易进行：
Cl
Na2CO3 130 C
ONa ¡
H+
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2 NO2 Cl O2N NO2
例：高P317对乙基苯酚的核磁共振谱。
(四) 酚的化学性质
(1) 酚羟基的反应
(甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反 应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成
(丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 (戊) 与甲醛缩合——酚 醛树脂的合成 (己) 与丙酮缩合——双 酚A及环氧树脂
(2) 芳环上的反应