有机化学酚和醌

pka 10.0
CH3
Cl
NO2
10.26
9.38
7.15
这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由 于它们之间主要只存在诱导效应的影响，而忽略共轭 效应，故酸性的增加幅度不大。
NO2
O2N
OH
OH
OH
pKa
7.15
8.39
10.00
问题：
间甲氧基苯酚的酸性为什么比苯酚的酸性略强？
OH
>
NO2
pka 7.15
200oC
重排产物是邻位取代
OH 14 CH2CH=CH2
O via
O
过渡态
*
O
*
O
O H
* CH2CH=CH2
* OH
互变异构
CH2CH=CH2
若邻位已被占据，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C* H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C* H2
注意：当重排的是一个取代的烯丙基时，产物中烯 丙基的构造是与原来不同的。
pKa 16~19 10
6.38
4.75
苯环上取代基对酸性的影响：
OH OH OH
OH OH
OH
OCH3
NO2
NO2
NO2 O2N
NO2
NO2
NO2
pKa10.2 10 8.39 7.15 4.09 1
0.25 与无机强酸 相近
一些取代酚的酸性 (pKa, 25℃)
取代基
邻
间
对
—H
10
10
10
—CH3 —F
第九章 酚和醌
酚：Ar-OH 酚羟基（官能团） [O]
醌：环状不饱和二酮
第一节 酚的结构
H C，O均为sp2杂化
O与苯环形成p-共 轭体系
共轭的结果：
*1. *2.
增强了苯环上的电子云密度 增加了羟基上的氢的解离能力
苯酚的共振式
OH
OH
O+ H
O+ H
O+ H
（贡献最大）
第二节 酚的命名和物理性质
O
AlCl3
+ HO
CR
傅瑞斯重排的区域选择性
OCOCH3 CH3
AlCl3 25℃
AlCl3 165℃
OH
CH3 COCH3
H OO H3CC
动力学产物
热力学产物
CH3
较高温度下，有利于邻位异构体生成. 较低温度下，有利于对位异构体生成.
练习：
1. 按酸性强弱排列成序：
一、命名
一元酚：芳环名称 + 酚
OH
OH
OH
CH3
OH CH3
NO2
苯酚 2-甲苯酚 4-硝基苯酚 2-甲基-1-萘酚
多 元
OH
酚
OH
1,4-苯二酚
对苯二酚
OH OH OH
1,2,3-苯三酚 连苯三酚
OH
HO OH
1,3,5-苯三酚 均苯三酚
当分子中有其它优先基团时，如 SO3H，CHO，
O
CR， COOH 时，-OH作为取代基命名。
OH
+ (CH3CO)2O COOH
OCOCH3 + CH3COOH
COOH
傅瑞斯（Fries）重排
酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，可发生 酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 该重排反应称为傅瑞斯重排。（酚的芳环上带有间 位定位基的酯不能发生此重排）
O
OCR
OH O
CR
CHO
， OH 对羟基苯甲醛
OH COOH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
OH
SO3H 对羟基苯磺酸
二、物理性质 物态：
少数烷基酚为液体,多数一元酚为无色固体。
沸点和熔点： 由于可形成分子间氢键，有较高的沸点和熔点。
溶解度： 一元酚微溶于水，多元酚随羟基的增多而加大。
第三节 酚的化学性质
OH
O
（A）羟基对苯环的影响：致活，邻对位取代
10.29 8.81
10.09 9.28
10.26 9.81
—Cl
8.48
9.02
9.38
—Br
8.42
8.87
9.26
—I
8.46
8.88
9.20
—OCH3
9.98
—NO2
7.22
—2,4-diNO2
—2,4,6-triNO2
9.65 8.39 4.09
10.21 7.15
0.25
成盐：
OH
NaO H NaHCO3
O Na + H2O
O Na+
+ H2CO3
然而，强酸却可以与弱酸形成的盐作用，置换出 弱酸，故下面反应可以发生。
O Na
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO 3
酚的成盐反应可用于分离提纯。 如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
通入 C O2
OH
(分离之)
OH
NaO H
OH
氧原子的未共用电子对与苯环形成的p,π供电共轭
效应＞氧原子的吸电诱导效应
（B）苯环对羟基的影响：使酚具有酸性
因苯环与氧原子形成p,π共轭体系，使氧原子电子 云密度降低，结合H+能力减弱，羟基氢易失去；
失去H+后的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定。
一、酸性及成盐
OH
酸性大小： ROH ＜
＜ H2CO3 ＜ CH3COOH
实例
OH NO2 >
OH NO2
7.22
8.39
O2N
NO2 OH
4.09
O2N
NO2 OH
NO2
0.25
OH
(CH3)3CCH2
CH2C(CH3)3
CH2C(CH3)3
酸性极弱
三、酚醚的形成及克莱森(Claisen)重排
酚不能分子间失水成醚，可用Williamson合成法制备.
பைடு நூலகம்
OH
ONa
OR
NaOH
水层 有机层
O Na OH (分离出去)
取代苯酚:
给电子基团
取代基在邻、
酸性减弱
二
对位时
吸电子基团
、 影
酸性增强
响 酸
H O
O
性 的
+ H pka = 10
因
酚氧负离子的电子离域:
素 O
OO
O
O
_
_
O
O
G(吸电子基)
G(给电子基)
电荷分散, 负离子稳定化 电荷集中, 负离子去稳定化
OH
OH
OH
OH
12
34
OCH2CH CHCH3
OH
32
1
CHCH CH2
CH3
4
CH3 OCHCH CH2
12 3
OH
CH2CH CHCH3
32
1
四、酚酯的形成及傅瑞斯(Fries)重排
O
OCOR
酸或碱
R-C-Cl
+ HCl
OH
酸或碱 OCOCH3
+ (CH3CO)2O
+ CH3COOH
特殊仪器 RCOOH
OCOR + H2O
RX
ONa
O CH3OSOCH3
O
硫酸二甲酯
OCH3 75%
苯甲醚
O
NaOSOCH3 O
OH Cl
Cl
ClCH2COOH
30% NaOH 回流 4-5h
OCH2COOH
H
Cl
Cl
2,4-二氯苯氧乙酸
Claisen 重排
OCH2CH CH2
OH
200℃
CH2CH CH2
烯丙基芳基醚
14
OCH2CH=CH2
酸：H2SO4 H3PO4 碱：NaOH Na2CO3 K2CO3
酚与醇不同，酚成酯反应比较困难，这是因为酚 的亲核能力弱，与羧酸反应的平衡常数较小，因此， 制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤 或酸酐作用方可实现。如：
OH
CH3
+ CH3
CH3COCl
吡啶
OCOCH3
CH3
+ HCl CH3