红外&THz二维相关光谱

红外&THZ二维相关 光谱
Karl Wang 上海迈培光电技术有限公司

二维相关光谱技术
二维红外光谱是超快时间分辨光谱中的一个 重要前沿领域。二维相关光谱的概念最早应用于 核磁共振（NMR）领域，目前已得到广泛应用。 1986年，Noda就二维NMR 技术的理论提出了一 个概念性的突破，把磁实验中的多重射频励磁看 作是一种对体系的外部扰动，并且在1993年破 除了外扰波形的局限，二维相关光谱才深入的应 用于红外光谱，并且逐渐适用于拉曼、荧光、X 射线衍射等其它谱学技术中。这个新的理论被称 为“广义二维相关光谱技术”。

基本原理
体系对外扰的反应经常表现为有特征 的光谱变化，称作动态光谱。二维相关光 谱就是考虑由外扰引起的外扰变量t 在Tmin 和Tmax间变化时光谱强度y (ν, t) 的变化， 也就是动态光谱的变化。外扰变量t可以是 时间，也可以是任意其它合理的物理变量, 如温度、压强、浓度、电压等。光学变量ν 可以是任何合适的光谱量化系数，如拉曼 位移、红外或近红外波数、紫外波长等。

原理示意图
Perturbation
Probe
Dynamic spectra
System
2D correlation spectra
Correlation analysis

典型实验光路图

同步二维相关谱
同步相关谱代表两个动态光学信号之间的协同程度。
对 角 线 对 称 自相关峰出现在对角线上，其 自相关峰 大小代表在相关周期中光谱强度 动态涨落的总程度 同步交叉峰位于对角线之外， 同步交叉峰 代表示不同波数光谱信号的同步 变化，表明基团之间有很强的协 同作用或可能存在强烈的相互作 用；两个基团受激发偶极矩取相 方向相同时，同步交叉峰为正； 若受激发偶极矩取相方向互相垂 直，或两个光谱强度增大与减小 趋势不同时，交叉峰为负
圈是等高线

异步二维相关谱
异步光谱代表两个动态IR信号的光谱强度变化顺序。
对 角 线 反 对 称 判断两吸收峰相关关系的原则： ①Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2）>0 对角线左上方(ν1>ν2)，光谱 强度变化ν1先于ν2发生 对角线右下方(ν1<ν2) ν1 (ν 先于ν2发生 ②Φ(ν1,ν2)>0,Ψ(ν1,ν2)<0 与上①相反 ③Φ(ν1,ν2)<0时，与① ，②相反 ④Φ(ν1,ν2)＝0时，即相应同 步相关强度消失，则两个受 激发偶极矩的取向关系不能 确定 ⑤Ψ(ν1,ν2)=0时，两个受激 发偶极矩的取向同时发生

二维同步及相关异步光谱

特点
二维光谱将光谱信号扩展到二维，具有较高 的分辨率，可以分辨出一维光谱上被覆盖的小峰 和弱峰；对角峰的峰形能揭示吸收基团的结构波 动情况，而非对角峰峰形反映成对耦合振子的频 率分布相关性，揭示体系内不同部分的结构相关 波动情况；另外，通过对同步交叉峰和异步交叉 峰的仔细分析，可以判断出各个基团相对于特定 外扰的一个运动顺序。

二维相关光谱技术的发展
二维红外( FTIR) 光谱 二维近红外(NIR) 光谱 二维拉曼光谱 二维荧光光谱 二维异谱相关技术 多维光谱技术等

二维相关光谱的应用
分子内和分子间化学基团的振动耦合常数的测 定 氢键动态学及质子转移研究 分子结构动力学 蛋白质及多肽折叠机制研究 有机分子光化学研究

二维泵浦探针太赫兹光谱

二维泵浦探针太赫兹光谱

共线二维太赫兹光谱

共线二维太赫兹光谱

展望
目前，二维太赫兹光谱（2D THz Spectroscopy) 研究刚起步，在国内开展的很少。 2D THz光谱将揭示丰富的物质结构信息，特别 是生物大分子，为生命科学研究提供有力的工 具。 。。。。。。

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