10-红外光谱二维相关

其同步二维相关光谱强度数值的表达式为：
�
1 m ~ ~ Φ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ y j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1 通常为了方便表达，动态光谱集可以用列向量表示
�
则上面公式可简化为：
y (ν , t1 ) ⎤ ⎡~ ⎢~ ⎥ y ( ν , t ) 2 ~ ⎥ y (ν ) = ⎢ ⎢⋯ ⎥ ⎢~ ⎥ y ( ν , t ) m ⎦ ⎣
Rosewood 花梨木 Pterocarpus santalinus L.F.
833 898 779 698 744 558 491 529
1739
Sandalwood 黄花梨木 Dalbergia odorifera T．Chen
2000.0 1800 1600 1400 1200 cm-1 1000 800 600 400.0
思考题
哪个峰先变？
二维相关光谱分析软件
步骤一：选择谱图所在路径
步骤二：设置分析的波段
步骤三：设置波数间隔
步骤四：设置等高线数目
步骤五：设置阈值（0-100之间）
步骤六：绘图
� 一共可以提供五种类型的图形： � 二维同步图（2D synchronous map）; � 二维异步图（2D asynchronous map）; � 自动峰图（Auto-Peak map）; � 三维同步图（3D synchronous map）; � 三维异步图（3D asynchronous map）
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
举例
• 参数设置如下
• 点击 ‘Plot ’, 绘制二维相关同步图（等高线图） Plot’
• 点击 ‘Command | Asynchronous ’绘制二维相关 Asynchronous’ 异步图（等高线图）
• 点击 ‘Command | Auto-Peak ’ 绘制自相关峰图 Auto-Peak’ （对角线图）
�
其中N是Hilbert-Noda变换矩阵 ，
⎡ ⎢ 0 ⎢ ⎢ −1 1⎢ N= ⎢ 1 π ⎢− 2 ⎢ 1 ⎢− ⎢ 3 ⎣⋯ 1 0 −1 − 1 2 ⋯ 1 2 1 0 −1 ⋯ 1 3 1 2 1 0 ⋯ ⎤ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎦
二维相关光谱的图形表达
二维同步相关谱
同步相关强度的计算
• • 在实际的谱图测定中，数据的获得不可能是连续的，只能是有限个数据 点。因此在进行二维相关强度的数值计算时，必须用求和来代替连续的 积分。 假设在微扰变量 t的作用下，按等间距测得 m个数据点，则所测得的动态 光谱集可以表示为
y j (ν ) = y (ν , t j )
�
j = 1, 2 ,L ,m
• 点击 ‘Command | 3D-Syn ’ 绘制三维相关同| 3D-Asyn ’ 绘制三维相关同步异 3D-Asyn’ （鱼网图）
其他功能
应用举例: 三种红木的红外光谱
1619 1460 1230 1107 1508 1372 1270 1159 1030 1425 1329
可虑新的途径产生二维红外光谱!!
二维相关光谱的基本原理
--I. Noda Bull. Am. Phys. Soc. 31, 520, 1986 --I. Noda J Am. Chem. Soc. 111, 8116, 1989 --I. Noda Appl. Spectrosc. 44, 550, 1990
•
事件发生先后顺序的判断
同步图，红色区域标识的为负峰。 Φ（ν1，ν2）、Ψ（ν1，ν2）符号 同号（同正或者同负） 异号 Φ（ν1，ν2）=0 Ψ （ν1，ν2）=0
异步图，红色圆圈标识的为负峰。 ν1，ν2变化顺序 ν1先于ν2 ν1后于ν2 ν1，ν2完全异步 ν1，ν2完全同步
可总结为：“同号横先变，异号纵先变 ”
y (ν )
动态光谱
⎧ y (ν , t ) − y (ν ) ~ y (ν , t ) = ⎨ 0 ⎩
Tmin ≤ t ≤ Tmax 其他情况
• 即在有外界微扰作用时，假设于变量 ν （此处变量 ν 可以是波数、 拉曼位移、散射角度等）处测得的光谱强度 y，在被检测的时间范 围Tmin到Tmax内是一个随时间变化的量：y(ν, t)。 • 其中，y (ν )为参考光谱，通常将其定义为从 Tmin 到Tmax 内的统计 或平均光谱，其表达式为：
−∞
�
�
y (ν 1, t ) 随时间变化的独立的 傅里叶变换中的频率ω代表 ~ 频率部分。 ~* ~ y ( ν 2 , t ) Y 类似地，动态光谱 的傅里叶变换的共轭 2 (ϖ ) 为
~* Y 2 (ϖ ) =
∫
+∞
−∞
~ y (ν 2 , t ) e + i ϖ t dt
相关光谱计算
• 将一对在不同光谱变量ν1和ν 2处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信 号进行数学中的交叉相关分析（ Cross-correlation Analysis ），就 得到了其广义二维相关光谱，计算公式如下：
1740 1030 1463 1510 1614 1372 1428 1230 1273 1317 1160 899 835 658 599
Padaukwood 亚花梨木 Pterocarpus spp.
895 558 600 835 656 1030
1736
A
1640 1267 1612 1463 1509 1316 1340 1375 1160
二维相关红外光谱
---原理及应用
二维相关光谱的发展
二维光谱面临的问题
• 二维谱表现的是两个与频率相关的函数。 • 在核磁共振中，采用脉冲序列，逐渐增长脉冲序列中 的某一时间间隔而产生二维谱。这种方法很理想，但 不能应用于红外光谱，因为每种仪器方法有着不同的 时标（time scale）。 • 时标和频率互为倒数关系。 • 在红外光谱中，红外光频率为 1012 － 1013Hz ，故时标 为10－12－10－13s。如此快速的时标很难用脉冲序列中 的时间间隔来实现。
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
傅里叶变换
~ Y1 (ω ) =
二维相关光谱
∫
∞
−∞
~ y (ν 1 , t ) e −iω t dt
Φ(ν1 ,ν2 ) + i Ψ (ν1 ,ν2 ) =
1
π (Tmax − Tmin )
∫
∞
0
~ ~ Y1 (ω ) ⋅ Y2* (ω ) dω
Φ(ν1, ν2) = 同步图 Ψ(ν1, ν2) = 异步图
y (ν ) =
T max
1 − T min
∫
T max
T min
y (ν , t )dt
y (ν )
傅里叶变换
• 为了得到二维相关谱，必须将时域里测得的动态光谱 y (ν 1, t ) 的傅里 经傅里叶变换变化到频域中。动态光谱 ~ 叶变换形式为： +∞ ~ Y 1 (ϖ ) = ∫ ~ y (ν 1 , t ) e − i ϖ t dt
3600
3400 cm-1
3200
3000.0
动态光谱
使用某种微扰以激发被测体系的分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
二维相关光谱
几种图形的表示方式
• 平面光谱图 横坐标: 代表某一变化参量的（如波长、波数等) 纵坐标: 代表体系相应于此变量的某种光谱学性质 (如发光强度、吸光度度、透过率等） • 三维非相关光谱图（堆积图） 具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学 性质的因变量轴。体系的光谱学性质分别随两个变量变化 的情况和两个变量之间的相关性 • 二维相关谱图（计算图） 将交叉-相关分析方法运用到动态光谱数据中,获得一系列 二维相关谱图。两个变量通常是一个物理量,彼此相关。 • 两种表示方法 同步和异步等高线图,同步和异步鱼网图
1 Φ (ν 1,ν 2 ) + i Ψ (ν 1,ν 2 ) = πT
� �
∫
∞
0
~ ~* Y 1(ϖ ) ⋅ Y 2 (ϖ ) d ϖ
�
实部Φ(ν1, ν2)和虚部Ψ(ν1, ν2)分别代表动态光谱的同步和异步相关光谱。 实部Φ(ν1, ν2)代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相 似性。当发生在 ν1和ν 2处的动态变化完全一致时， Φ(ν1, ν2)达到最大值； 当两个动态变化正交时，它的值为0；当两个动态变化完全相反时，它达 到最小值（负的最大值）。 虚部Ψ(ν1, ν2)代表动态变化的差异性。当两个动态变化完全一致或者完全 相反时，它的值都为0；而只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最 大或最小值。
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