10-红外光谱二维相关

三维堆积图和二维相关光谱
三维堆积图
二维相关光谱的鱼网图
二维相关光谱的投影图
二维相关光谱的原理
动态光谱
⎧ y (ν , t ) − y (ν ) ~ y (ν , t ) = ⎨ 0 ⎩
其中
for Tmin ≤ t ≤ Tmax otherwise
Tmax 1 y (ν ) = y (ν , t )dt ∫ T min Tmax − Tmin
Rosewood 花梨木 Pterocarpus santalinus L.F.
833 898 779 698 744 558 491 529
1739
Sandalwood 黄花梨木 Dalbergia odorifera T．Chen
2000.0 1800 1600 1400 1200 cm-1 1000 800 600 400.0
二维异步相关谱
二维相关同步谱的解释
• • • • 同步相关光谱是关于对角线对称的。 在主对角线上处有一组峰，它是动态IR信 号自身相关得到的，称为自相关峰 （Autopeak）。 自相关峰总是正峰，它们代表吸收峰带对 一定微扰的敏感程度。 处于非主对角线处的峰称为交叉峰 （Cross peaks）。当两个独立波数处的 动态IR信号彼此相关或反相关时，就会出 现交叉峰，交叉峰可正可负。 交叉峰的出现说明在官能团之间存在着相 互作用，这些作用可以限制他们独立的变 向运动。当两个不同官能团的振动相应的 暂态电偶极矩以同一方向发生变化，就产 生一个同相交叉峰；当两个不同官能团的 振动相应的暂态电偶极矩发生相反方向的 变化，则产生一个异相交叉峰。 简单地说，两个官能团对微扰的响应是一 致的（同时增强或减弱），交叉峰为正， 反之若一个增强一个减弱，则交叉峰为负。
其同步二维相关光谱强度数值的表达式为：
�
1 m ~ ~ Φ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ y j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1 通常为了方便表达，动态光谱集可以用列向量表示
�
则上面公式可简化为：
y (ν , t1 ) ⎤ ⎡~ ⎢~ ⎥ y ( ν , t ) 2 ~ ⎥ y (ν ) = ⎢ ⎢⋯ ⎥ ⎢~ ⎥ y ( ν , t ) m ⎦ ⎣
•
事件发生先后顺序的判断
同步图，红色区域标识的为负峰。 Φ（ν1，ν2）、Ψ（ν1，ν2）符号 同号（同正或者同负） 异号 Φ（ν1，ν2）=0 Ψ （ν1，ν2）=0
异步图，红色圆圈标识的为负峰。 ν1，ν2变化顺序 ν1先于ν2 ν1后于ν2 ν1，ν2完全异步 ν1，ν2完全同步
可总结为：“同号横先变，异号纵先变 ”
y (ν ) =
T max
1 − T min
∫
T max
T min
y (ν , t )dt
y (ν )
傅里叶变换
• 为了得到二维相关谱，必须将时域里测得的动态光谱 y (ν 1, t ) 的傅里 经傅里叶变换变化到频域中。动态光谱 ~ 叶变换形式为： +∞ ~ Y 1 (ϖ ) = ∫ ~ y (ν 1 , t ) e − i ϖ t dt
同步相关强度的计算
• • 在实际的谱图测定中，数据的获得不可能是连续的，只能是有限个数据 点。因此在进行二维相关强度的数值计算时，必须用求和来代替连续的 积分。 假设在微扰变量 t的作用下，按等间距测得 m个数据点，则所测得的动态 光谱集可以表示为
y j (ν ) = y (ν , t j )
�
j = 1, 2 ,L ,m
可虑新的途径产生二维红外光谱!!
二维相关光谱的基本原理
--I. Noda Bull. Am. Phys. Soc. 31, 520, 1986 --I. Noda J Am. Chem. Soc. 111, 8116, 1989 --I. Noda Appl. Spectrosc. 44, 550, 1990
举例
• 参数设置如下
• 点击 ‘Plot ’, 绘制二维相关同步图（等高线图） Plot’
• 点击 ‘Command | Asynchronous ’绘制二维相关 Asynchronous’ 异步图（等高线图）
• 点击 ‘Command | Auto-Peak ’ 绘制自相关峰图 Auto-Peak’ （对角线图）
• 点击 ‘Command | 3D-Syn ’ 绘制三维相关同步图 3D-Syn’ （鱼网图）
• 点击 ‘Command | 3D-Asyn ’ 绘制三维相关同步异 3D-Asyn’ （鱼网图）
其他功能
应用举例: 三种红木的红外光谱
1619 1460 1230 1107 1508 1372 1270 1159 1030 1425 1329
1740 1030 1463 1510 1614 1372 1428 1230 1273 1317 1160 899 835 658 599
Padaukwood 亚花梨木 Pterocarpus spp.
895 558 600 835 656 1030
1736
A
1640 1267 1612 1463 1509 1316 1340 1375 1160
二维相关光谱的特点
• 定义：
– 二维相关光谱是表征光谱各信号在外部微扰过程中 相互间关系的一种新型光谱，是一种建立在对光谱 信号的时间分辨检测基础上的光谱分析方法
• 本质：
– 三维光谱学，具有两个独立的波数变量
• 特点：
– 提高一维谱的分辨率 – 得到不同官能团对外界微扰响应的先后顺序 – 判断不同官能团之间相互作用的相对强弱 ……将现代红外光谱分析带入了一个新的时代！
获取二维相关光谱的流程图
微扰（机械、电、 化学、磁、光、 温度等）
0.848 0.80
相关分析
电磁探针 （红外、 紫外、拉曼等） 样品
A
0.75 0.70 0.65 0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 -0.001 3800.0
1 Φ (ν 1,ν 2 ) + i Ψ (ν 1,ν 2 ) = πT
� �
∫
∞
0
~ ~* Y 1(ϖ ) ⋅ Y 2 (ϖ ) d ϖ
�
实部Φ(ν1, ν2)和虚部Ψ(ν1, ν2)分别代表动态光谱的同步和异步相关光谱。 实部Φ(ν1, ν2)代表在两个独立波数处测得的光谱强度随时间动态变化的相 似性。当发生在 ν1和ν 2处的动态变化完全一致时， Φ(ν1, ν2)达到最大值； 当两个动态变化正交时，它的值为0；当两个动态变化完全相反时，它达 到最小值（负的最大值）。 虚部Ψ(ν1, ν2)代表动态变化的差异性。当两个动态变化完全一致或者完全 相反时，它的值都为0；而只有当两个动态变化彼此正交时，它才达到最 大或最小值。
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
思考题
哪个峰先变？
二维相关光谱分析软件
步骤一：选择谱图所在路径
步骤二：设置分析的波段
步骤三：设置波数间隔
步骤四：设置等高线数目
步骤五：设置阈值（0-100之间）
步骤六：绘图
� 一共可以提供五种类型的图形： � 二维同步图（2D synchronous map）; � 二维异步图（2D asynchronous map）; � 自动峰图（Auto-Peak map）; � 三维同步图（3D synchronous map）; � 三维异步图（3D asynchronous map）
−∞
�
�
y (ν 1, t ) 随时间变化的独立的 傅里叶变换中的频率ω代表 ~ 频率部分。 ~* ~ y ( ν 2 , t ) Y 类似地，动态光谱 的傅里叶变换的共轭 2 Hale Waihona Puke Baiduϖ ) 为
~* Y 2 (ϖ ) =
∫
+∞
−∞
~ y (ν 2 , t ) e + i ϖ t dt
相关光谱计算
• 将一对在不同光谱变量ν1和ν 2处测得的经过傅里叶变换的动态光谱信 号进行数学中的交叉相关分析（ Cross-correlation Analysis ），就 得到了其广义二维相关光谱，计算公式如下：
傅里叶变换
~ Y1 (ω ) =
二维相关光谱
∫
∞
−∞
~ y (ν 1 , t ) e −iω t dt
Φ(ν1 ,ν2 ) + i Ψ (ν1 ,ν2 ) =
1
π (Tmax − Tmin )
∫
∞
0
~ ~ Y1 (ω ) ⋅ Y2* (ω ) dω
Φ(ν1, ν2) = 同步图 Ψ(ν1, ν2) = 异步图
y (ν )
动态光谱
⎧ y (ν , t ) − y (ν ) ~ y (ν , t ) = ⎨ 0 ⎩
Tmin ≤ t ≤ Tmax 其他情况
• 即在有外界微扰作用时，假设于变量 ν （此处变量 ν 可以是波数、 拉曼位移、散射角度等）处测得的光谱强度 y，在被检测的时间范 围Tmin到Tmax内是一个随时间变化的量：y(ν, t)。 • 其中，y (ν )为参考光谱，通常将其定义为从 Tmin 到Tmax 内的统计 或平均光谱，其表达式为：
二维相关红外光谱
---原理及应用
二维相关光谱的发展
二维光谱面临的问题
• 二维谱表现的是两个与频率相关的函数。 • 在核磁共振中，采用脉冲序列，逐渐增长脉冲序列中 的某一时间间隔而产生二维谱。这种方法很理想，但 不能应用于红外光谱，因为每种仪器方法有着不同的 时标（time scale）。 • 时标和频率互为倒数关系。 • 在红外光谱中，红外光频率为 1012 － 1013Hz ，故时标 为10－12－10－13s。如此快速的时标很难用脉冲序列中 的时间间隔来实现。
3600
3400 cm-1
3200
3000.0
动态光谱
使用某种微扰以激发被测体系的分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
二维相关光谱
几种图形的表示方式
• 平面光谱图 横坐标: 代表某一变化参量的（如波长、波数等) 纵坐标: 代表体系相应于此变量的某种光谱学性质 (如发光强度、吸光度度、透过率等） • 三维非相关光谱图（堆积图） 具有两个独立的变量轴（平面光谱图）和表示体系光谱学 性质的因变量轴。体系的光谱学性质分别随两个变量变化 的情况和两个变量之间的相关性 • 二维相关谱图（计算图） 将交叉-相关分析方法运用到动态光谱数据中,获得一系列 二维相关谱图。两个变量通常是一个物理量,彼此相关。 • 两种表示方法 同步和异步等高线图,同步和异步鱼网图
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
�
其中N是Hilbert-Noda变换矩阵 ，
⎡ ⎢ 0 ⎢ ⎢ −1 1⎢ N= ⎢ 1 π ⎢− 2 ⎢ 1 ⎢− ⎢ 3 ⎣⋯ 1 0 −1 − 1 2 ⋯ 1 2 1 0 −1 ⋯ 1 3 1 2 1 0 ⋯ ⎤ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⎥ ⋯⎥ ⎥ ⋯⎦
二维相关光谱的图形表达
二维同步相关谱