第二章生药的化学成分及其分析方法

分类
根据苷键原子的不同可分为：氧苷、硫苷、氮 苷和碳苷，生药中的苷多为氧苷。
1. 氧苷： 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。
较常见，如皂苷，强心苷均属此类。
酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。 较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。
C H 2 C H 2- O - glc
C H2O H
OH
黄酮类化合物具有保护心脑血管、抗氧化、抗 肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等广谱的生理活性。
理化性质
存在方式 黄酮类化合物除少数游离外，大多数以苷的
形式存在（O-苷或C-苷）。
溶解性 苷：水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯。 苷元：甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等。
酸碱性 既具有酸性，又具有碱性。
颜色 与分子中存在的交叉共轭体系和助色团的类
二、黄酮类
概念
黄酮类( flavonoids)，是具有两 个芳香 环的 C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。
结构特征与分类
分布与活性
黄酮类化合物主要分布于高等植物的水龙骨科、 银杏科、小檗科、豆科、芸香科、唇形科、菊 科和鸢尾科等植物中，主含黄酮类成分的生药 有：槐花、葛根、石苇、淫羊藿、桑白皮、苍 耳子、密蒙花、槲寄生等。
次生代谢产物有：苷类、生物碱类、萜类、 内 酯类、酚类等。
有效成分：具有显著生理活性和药理作用的成 分，包括生物碱类、苷类、挥发油类等。
辅成分：具有次要生理活性和药理作用的成分， 如槟榔中的鞣质。
无效成分：没有生理活性的成分，包括纤维素、 木栓、角质、色素等。
生药的化学成分
一、苷类
概念
苷类(glycoside)，是由糖或糖的衍生物与苷 元通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
分类与活性
1.单萜类
分子式为C10H16，其分子中含2个异戊二烯单位。 其含氧衍生物（醇类、醛类、酮类等），多具 较强的香气和生物活性。
类型：直链、单环、双环
2.倍半萜类
分子式为C15H24，其分子中含3个异戊二烯 单位，通常分为直链型、单环型、二环型和三环 型等。其含氧衍生物也常具较强的香气和生物活 性。该类成分有挥发性。
H CH3
H3C
OO
H
O
H
CH3
O
青蒿素
H CH3
H3C
OO
H
O
H
CH3
OH
双氢青蒿素
3.二萜类
分子中含4个异戊二烯单位。广泛分布于植物 的乳汁和树脂中。
O N H
O OH
AcO
O OH
O
OH
AcO
OO
紫杉醇
H OH O O
O
O O
OO
OH
HH H
银质与鉴别
红景天苷
O -glc
天麻苷
氰苷：主要是指α-羟基腈的苷。 • 该类化合物多为水溶性，在酸或酶催化时易于
水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分 解为醛(酮)和氢氰酸。 • 芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦 杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦 杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分 解后可释放少量HCN的结果。
型、数目及取代位置有关。
鉴别
1.盐酸－镁粉还原反应
取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇 数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇， 滴加几滴浓盐酸，1～2min内即出现颜色。
黄酮类、二氢黄酮类、黄酮醇、二氢黄酮醇类 显红～紫红色，
异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不 显色。
本反应机理为生成阳碳离子所致。
2.金属盐类试剂的络合
具有以下结构单元的黄酮类化合物可与铝盐、 镁盐、铅盐、锆盐等试剂形成有色络合物。
OH O
O
OH
OH
OH
O
三、萜类
结构特征
萜 类 化 合 物 (terpenes) 是 以 异 戊 二 烯 (isoprene)为基本单位的聚合体及其衍生物。 分子式的种类繁多，自然界已经发现约22000 种。通式为(C5H8)n的衍生物均称为萜类化合物。
4. 碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷，如黄 酮、芦荟苷和牡荆素等。
O
OH
O
O
OH
葛根素
理化性质与鉴别
1.水解或酶解 除碳苷外，苷类能被稀酸、酶水解生成苷元和 糖。
2.溶解度 多数苷类可溶于水，而苷元一般不溶于水，溶 于有机溶剂。氰苷水溶解度较大，可用苦味酸 钠试纸进行鉴别。
3.显色反应 Molish反应、Fehling反应。
生药的化学成分及其 分析方法
几个概念
• 初生代谢（primary metabolism）：合成生命活 动必需物质的代谢过程称初生代谢。
初生代谢产物有：蛋白质类、氨基酸类、糖类、 脂肪类、RNA、DNA等。
• 次生代谢（secondary metabolism）：利用初生 代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物的 过程。
O
O
HCN + O O +
H
稀酸或酶
NC H
O
O
OO
浓酸
O
NH 4+ + O
O+
苦 杏 仁 苷 OH-
OH
CH COOH
稀酸
-OOC
CH
O O
OO
+ NH 3
酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。
郁金香中的山慈菇苷A (tuliposide A)，有抗真 菌活性，放置日久，失去抗真菌活性。山慈 茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A (tulipalin A)。
CH 2
O
CH 2 OH
O O
H,OH
OO
CH 2 CH 2 OH
O
O O + g lu
CH 2
山慈菇苷
山慈菇内酯A
2. 硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩
合而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。
-
N OS3O OS C C2H C2HCHCHS C3H
O
芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫 苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存 在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油 含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有 止痛和消炎作用。
R C N O SO3 K S glc
芥子苷通式
H2C CHC2HC N O SO3 K S glc
黑芥子苷
3.氮苷：
糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷， 是生化领域中的重要物质。如核苷类化合物。
N H 2
N
N
H O O N O HO N
O
NH2 N
N OH
O H O H 胞苷 OHOH 巴豆苷
亲脂性强、难溶于水；成苷后水溶性增加；具 有内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出。萜类 对高热、光和酸、碱较为敏感，或氧化，或重 排而引起结构改变。
定性鉴别：薄层色谱法，用香草醛—硫酸，香 草醛—高氯酸溶液作显色剂。
四、环烯醚萜类
概念
环烯醚萜(iridoids)是具有环戊烷环烯醚萜和 裂环环烯醚萜两种基本骨架的单萜类化合物。