烧结工序

第八章烧结烧结：高温材料的一个重要工序，即粉体——致密体——多晶材料显微结构：晶体+玻璃体+气孔烧结影响：晶粒尺寸和分布，气孔尺寸和分布晶界体积分数一、烧结定义坯体成型后，气孔含量约35%~60%，颗粒为点接触，高温下的变化：颗粒间接触面积增大，颗粒聚集，颗粒中心逼近——形成晶界；气孔形状变化——体积缩小——气孔连通——气孔缩小——气孔排除——烧结物理过程。

并伴随有：收缩、气孔率下降、致密化、强度大大增加、电阻下降等性质。

宏观变化：一种或多种固体粉末经成型，加热至一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密坚硬的多晶体。

全面定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热使粉末体颗粒产生接触，经物质迁移使粉体产生了强度并导致致密化和再结晶过程。

衡量烧结程度的指标：坯体收缩率、气孔率、吸水率、烧结体密度与理论密度之比二、与烧结有关的一些概念烧结与烧成烧成：包括多种物理、化学变化，如脱水、分解、熔融、烧结等，即烧结>>烧成，烧结是烧成的一个重要组成部分。

烧结和熔融：烧结温度<<熔融温度金属粉末：T s=0.3~0.4Tm盐类：T s =0.5Tm硅酸盐：T s =0.8~0.9Tm熔融——全部为液相烧结——至少有一组元为固相烧结与固相反应：共同：均低于熔点；都至少有一组元为固相。

不同：固相反应 A+B —→AB烧结：单组元或多组元相互发生化学反应，仅在表面能驱使下由粉体——致密体。

其微观晶相组成未变化，仅显微组织排列致密和结晶程度完善。

烧结反应过程伴随固相反应和出现液相，实际中两者穿插进行。

三、烧结过程的推动力物料粉末→消耗机械能→表面能贮藏在粉体中→晶格缺陷→粉体具较高活性。

烧结推动力：粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。

一般化学反应：能量变化ml T n n /+故烧结推动力与反应相比是很小的。

衡量烧结难易程度：表面能晶界能sg ss r r 比值愈小愈易烧，反之也成立。

粉体堆积使颗粒有气孔通道，则弯曲表面造成压力差：颗粒半径表面张力r r P '=∆2四、固相烧结1、传质机理：蒸发——凝聚。

高温过程：粉体表面曲率不同→不同部位蒸汽压不同→产生传质。

模型：正曲率半径蒸汽压大。

颗粒连接处蒸汽压小。

传质过程：高气压→低气压，连接处逐渐填充。

一般r<50μm蒸汽压明显表现，故烧结过程粉体半径一般为10μm。

工艺控制的两个重要变量，起始粒度和烧结温度，即起始粒度越小，烧结速率愈大，提高温度有利烧结。

蒸发——凝聚传质特点：烧结是颈部区域扩大，球改变成椭圆，气孔形状改变，但中心距不变，传质过程中坯体有一定影响，但不会影响密度。

硅酸盐材料中这种传质不多，传质所需的蒸汽压，一般氧化物达不到。

2、扩散传质大多数固体材料因高温下蒸汽压低，故传质更易通过固态内质点扩散过程进行。

烧结推动力→质点迁移→晶体各向同性→在颈部生成张力烧结开始，坯体中球体尺寸不一致，形状不规则，堆积方式等在连接处产生应力，使颗粒之间边界产生滑移，颗粒重新排列，密度提高，气孔率下降，坯体收缩。

扩散性质过程依烧结温度扩散程度分为：初期、中期、后期。

初期：表面扩散开始→坯体中大量连通气孔，表面扩散使颈部填充和促使孔隙表面光滑。

该阶段控制：烧结时间，起始粒度、温度。

中期：颗粒开始粒结、颈部扩大，气孔相通，晶界开始移动，晶粒正常长大，气孔率为5%左右气孔排除较快。

后期：气孔已孤立，晶粒无明显长大，坯体收缩90%~100%。

五、液相烧结1、特点和类型凡有液相参加的反应称为液相烧结。

实际中液相烧结更为普遍，应用广泛。

与固相烧结相比共同点：烧结推动力——表面能颗粒重排，气孔填充，晶粒生长等阶段构成。

不同点：流动传质比扩散传质快，故液相烧结致密化速率高，使坯体在比固相烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。

影响液相烧结过程速率的因素：液相量、液相性质、液相和固相润湿情况，固相在液相中的浓度等。

2、传质机理（1）流动传质粘性流动，指固相烧结中，晶体内晶格空位在应力作用下，空位应力方向有规则流动。

高温下物质的粘性流动可分为两个阶段：（一）相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粒子作用直至孔隙封闭。

（二）封闭气孔粒子压紧、残留闭气孔逐渐缩小。

（2）塑性流动坯体中液相量少时，在高温下流动性质不能是牛顿型，而属塑性流动，也亦只有作用力超过屈服值时流动速率与作用的剪应力成正比。

3、溶解——沉淀传质过程固、液两相烧结中，当固相在液相中有可溶性，到传质过程由部分固相溶解，并在另一部分固相中沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。

产生此类传质的条件：①显著数量的液相②固相在液相中有显著可溶性③液相润湿固相性质推动力→颗粒表面能。

具体：润湿→每个颗粒间均为毛细管→毛细管力使颗粒拉紧。

传质方式：①烧结温度升高，出现足够液相，固体颗粒在毛细管力作用下重新排列，颗粒堆积更紧密。

②颗粒在局部应力作用下导致塑性变形和蠕变，颗粒进一步重排。

③通过液相传质，小颗粒在大颗粒表面上沉积，出现晶粒长大和晶粒形状变化，致密化。

六、各种传质机理分析比较各种传质过程中，在实际工艺中并不单独进行而是几种同时进行，每种产生都有其特有条件。

烧结体高温下变化复杂，影响烧结致密化因素众多，且传质机理也不单一，会随外界条件改变而改变。

七、晶粒生长与二次再结晶1、晶粒生长，无应变的材料在热处理时，平均颗粒尺寸在不改变其分布情况下，连续增大的过程，2、初次再结晶：在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的晶核并长大过程。

过程推动力——基质塑性变形增加的能量。

烧结中后期，细晶粒逐渐长大，而一些晶粒生长过程是一部分晶粒缩小，消失的过程，结果平均晶粒尺寸增加，且不少不是小晶粒的相互联结，而是晶界移动的结果，推动力——晶界两边物质自由熔之差，使界面向曲率中心移动。

规律：晶粒生长速率随温度增加而增加，因此，晶界移动速率与晶界曲率和温度有关，温度升高，曲率愈小，晶粒移动也愈快，生长速度也愈快，坯体气孔，烧结中如无具体清除气孔措施，则当气孔率为10%时晶粒也停止生长。

3、二次再结晶晶粒生长停止，由于夹杂物和气孔率阻碍作用，如在均匀的基相中有若干大晶粒，各晶界曲率也较大以至晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向临近小晶粒曲率中心移动，使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围小颗粒而迅速增长，直至与周围大晶粒接触为止。

推动力：大晶粒晶面与邻近高表面能和小的曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能推动下，造成大晶粒进一步长大和小晶粒的消失。

两者区别，晶粒生长：坯体内晶粒尺寸平均增大，不存在晶核，界面处于平衡，界面上无应力气孔均维持在晶界或晶界交汇处。

二次再结晶：个别晶粒正常生长，界面有应力存在，气孔被包围在晶粒内部。

二次再结晶速率=成核速率+生长速率，细晶粒基相中，少数晶粒大——二次再结晶的晶核。

工艺上，造成二次再结晶的原因：材料起始粒度不均匀，烧结温度偏高，坯体成型压力不均匀，有局部不均匀。

二次再结晶——材料透光性方法：添加剂——制止或减少晶界的迁移，抑制晶界移动——加速气孔排除或制成完全无孔的材料——激光材料。

4、晶界在烧结中的作用晶界：为5—60nm，当晶粒尺寸微米级时，晶界几手占总体积的1/3——多晶材料显微结构的重要组成部分，在烧结性质中，晶粒生长过程中，晶界对致密化起重要作用。

5、晶界上溶质的偏析延缓晶界的移动。

晶界上的扩散——排除气孔——扩散加大——完全排除。

抑制晶界移动——气孔始终保持在晶界上——避免晶粒的不连续生长，溶质易在晶界上偏聚，加上少量添加剂——就能抑制晶界移动速度目的。

6、晶界是阴离子快速扩散通道。

离子晶体：必为阴、阳离子同时扩散才导致物质的传递和烧结，两种离子决定烧结速度。

烧结速度的阴离子扩散速度决定，而阳离子扩散与晶界无关。

八、影响烧结的因素1、粉末的粒度固相和液相烧结过程中，细颗粒增加烧结推动力。

缩短厚度扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度导致烧结加速，随起始粒度缩小，一般烧结温度可以降低150~300℃2μm→0.5μm速率增加64倍→0.05μm速率增加640000倍细颗粒表面活性强，易吸附大量气体和离子，吸附物在很高温度下才会被排除——使得颗粒接触——阻碍烧结。

粒度愈小，二次再结晶愈强烈，以上为粒度作用，结合选择不同条件下的粒度。

一般NbO3，MgO，BaCO3材料适宜粒度为0.05~0.5μm2、外加剂的作用固相烧结中，外加剂+主晶相——固溶体促进缺陷增加。

液相烧结中，外加剂改变液相的性质，（如精度，组成等）以上均能促进烧结分析如下：A、外加剂与烧结相：离子大小，晶格类型及电价数接近时，均能形成固溶体，→促使晶相晶格畸变，缺陷增加使结构改变而促进烧结，一般形成有限固溶体比连续固溶体更能促进烧结。

外加剂离子：电价，半径与烧结相同类相差越大，使晶格畸变就越大，促进烧结作用也欲显著。

如：Al2O3烧结：加3%Co2O3→连续固溶体→烧结温度18600C加入1%～2%TiO2有限型烧结温度仪1600℃B、外加剂与烧结相形成化合物，如：Al2O3烧结为抑制二次再结晶。

Mg，MgF2高温下共同形成镁铝结晶石，而包括在Al2O3，颗粒表面，抑制移动速度，而促进致密化。

C、外加剂阻止多品转变，转变的体积变化较大，而使烧结困难，加入5%的CuO后，离子向Zr y+取代，生成缺位因溶体，抑制晶形转变，促进烧成。

D、外加剂加烧结物组分等于液相——扩散性质阻力小，流动性质速度快，故降低烧结温度和提高致密度。

E、外加剂起扩大烧结范围的作用，加入适当外加剂扩大烧结范围，外加剂需适量，过多成不恰当的选择，阻碍烧结，如过量外加剂阻碍颗粒之间互相接触，影响性质，则影响性质，则影响传质过程，3、烧结温度和保持时间晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散愈困难，烧结温度也就愈高，各种晶体结合不同，烧结温度也相差愈大，各种晶体状态或添加剂不同，而相差愈大，同一物体烧结也不为定值。

但提高烧成温度也不经济，制品性能不断恶化，开始二次重结晶，机械强度降低，液相烧对中，液相量过大，粘度下降，制品变形，故烧结失去控制。

4、气氛的影响气氛—氧化还原中性气氛，不同材料在同一气氛下烧结结果均不同若氧化物烧结中，阳离子控制扩散，则氧化气氛下，表面聚积大量氧，使金属离子增加，有利于阳离子扩散，保进烧结。

闭气孔内，气体的原子尺寸愈小，则愈易扩散，气孔消除也愈容易。

影响因素较多，视具体情况而定。

5、成型压力影响成型压力——保持烧结体一定的形状，强度，也促使颗粒紧密结合，使扩散阻力减少，成型压力愈大，对烧结也愈有利，但过大，使粉体超过塑性变形，发生脆性断裂。

小结固相反应与烧结的区别，烧结定义，烧结分类，影响烧结的因素，烧结过程的推动力，烧结模型的讨论等。