分析化学5配位滴定法
分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第五章 配位滴定法
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学5-配位滴定法
概述
• 配位滴定法----以配位反应为基础的滴定分析方法 滴定剂（配位剂）的分类 • 无机配位剂 • 特点 和金属离子形成的配合物---• 稳定性差 • 可溶性不确定 • 逐级配位，各级稳定常数相差较小，突跃不明显，终点难 判断，无恒定的化学计量关系 • 只有少数可用于滴定分析
概述
• 有机配位剂 • 常用---氨羧类配位剂（螯合剂） 特点 • 含有配位能力很强的 氨氮， 羧氧
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
外界条件对 EDTA 与金属离子配合物稳定性的影响
• αY(H)取决于β值和 [H ＋] • β为常数 αY(H)随 pH ↑而↓
金属离子的配位效应及其副反应系数 αM
• 羟基配位效应----金属离子在水中和 OH- 生成各种羟基化 配离子，使金属离子参与主反应的能力下降，这种现象称 为金属离子的羟基配位效应，也称金属离子的水解效应。 • Fe3+在水溶液中能生成 Fe ( OH ) 2＋、 Fe ( OH )＋ • 羟基配位效应系数
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
配位滴定法 / 滴定曲线
• 配位滴定的滴定曲线可说明不同 pH 条件下，金属离子浓 度（ pM ）在滴定过程中的变化情况 • 用于选择配位滴定指示剂的实用意义不大，选用金属指示 剂需用实验确定
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
终点时
使用范围pH=2—12，该指示剂能被 NiZ ＋封闭
配位滴定法 /金属指示剂
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
分析化学第5章思考题习题答案
第五章配位滴定法思考题答案1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？答:(1)EDTA与多数金属离子形成1︰1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环); (3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同？为什么要引用条件稳定常数？答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数就是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体与产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4.金属指示剂的作用原理如何？它应该具备那些条件？答:金属指示剂就是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。
金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn ＞104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。
5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同？答:金属指示剂就是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。
配位滴定法
5、常用的指示剂 名 称 In颜色 MIn颜色 使用pH
铬黑T（EBT） 蓝色 红色 7～11
二甲酚橙 （XO）
1-（2-吡啶 偶氮）-2-萘
酚（PAN）
钙指示剂
黄色 黄色 蓝色
紫红 红色 红色
5～6 2～12 10～13
6、间接指示剂——改善指示剂的性能 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 滴定前，加入指示剂：
pH=5.0时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2.0时， lgK′ZnY降至2.7，不能滴定。
§5.3 配位滴定法的基本原理
一、配位滴定曲线 pH=12.0 时 以 c=0.010mol/L EDTA 滴 定
V0=20.00mL c0=0.010mol/L Ca2+ 过 程 中 溶 液 pCa的变化
＝10 5.1
★P106例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn
NH3(H)=1+KNH4+H[H+]=1+[H+]/Ka=1+[H+]Kb/KW =1+10-10×10-4.75/10-14=1+10-
0[.N75H≈3]1≈00.c1NH3/NH3(H)=0.1/100.1=10-1.1
→不稳定常数（离解常数） K不稳=1/K稳
2. 逐级稳定常数 MLn，1:n
3.累积稳定常数
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
二、溶液中各级配合物的分布
[ML]=β1[M][L]
[ML2]=β2[M][L]2
……
[MLn]=βn[M][L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
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配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学5.第五章配位滴定法2
亮绿
蓝
粉红
无色
蓝紫 色
褐色
5.2 络合物的平衡常数
[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中 配合物的外界和内界完全解离
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+ + SO42配离子部分解离
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
[Cu(NH3)4]2+
Cu2+ + 4NH3
（
解离常数
Vb
（3） 计算
0.2g钙羧酸指示剂干粉
开始滴定时速度宜稍快， 接近终点时应稍慢， 最好每滴间隔2~3秒， 并充分振摇，
整个过程应在5min内完成。
又如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物: Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]-
Ag+与CN-配位，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与
逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用 符号β表示：
累积形成常数
cumulative stability constant
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
β1
Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+
β2
Cu2+ + 3NH3 = Cu(NH3)32+
β3
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+
0.6
0.4
H5Y
H3Y
0.2
H4Y
0.0
0246
＜0.9
H6Y
HY
分析化学(第四版_高职高专化学教材编写组) 第五章 配位滴定法
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应 产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配 合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平
衡影响较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的பைடு நூலகம்效应及酸效应系数 KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。 当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离
理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与 副反应系数之间的关系。 了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离 子的条件。 了解金属指示剂的作用原理。 掌握提高配位滴定法选择性的方法。
能力目标 能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。 能正确使用金属指示剂。 能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。 能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。
二、乙二胺四乙酸的性质
乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用 H4Y 表示。由于它
在水中的溶解度很小(22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)，
故常用它的二钠盐 Na2H2Y· 2H2O ，一般也简称 EDTA 。后者的 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶 液的浓度约为 0.3 mol· L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双 偶极离子结构：
综上所述，EDTA与绝大多数金属离子形成的螯合物具 有下列特点：
1. 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；
2. 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以
在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而
被广泛使用。
第二节 配位解离平衡及影响因素
EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数
《分析化学》第五章 配位滴定
第五章配位滴定法- 经典习题1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。
解：pH=2时，[H+]=10－2mol/L。
= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59= 3.25×1013lgαY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。
2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。
计算αY(Ca)和αY值。
解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。
查表得：K CaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。
所以：αY(Ca)＝1＋K CaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69αY＝αY(H)+ αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.693．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F－的浓度为0.010mol/L。
求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。
解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6= 1+1.4×106×0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 ×(0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6= 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107＝8.9×109所以比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。
分析化学 第5章 配位滴定法
HOOCH2C
CH2COOH
在高酸度的溶液中,两个氨氮还可各接受一个H+
形成六元酸 故表示为: H6Y(为方便, 略去电荷)
因与金属离子配位的是其酸根 Y4-, 只有 pH ＞ 10.3 时主要存在型体是 Y4所以:
EDTA 在碱性溶液中配位能力较强 即平衡向生成配合物的方向进行得较完全 亦即配合物的稳定性强。
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
5.00 106
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
根据 可知，
Er = -0.1% 时 pCa = 5.3 化学计量点时 pCa = 6.3
称为绝对稳定常数 即无副反应时的稳
以下用
定常数
K 表示
当有副反应（如酸效应或配位效应）时， 绝对稳定常数的数值已不能说明配合物的 稳定性，应该用条件稳定常数:
K (MY) cr,e (MY) cr,e (M)cr,e (Y)
cr,e (MY)
M(L) cr,e (M) Y(H) cr,e (Y)
离
水
配酸
子
解
位效
干
效
效应
扰
应
应
效
应
MHY
酸 式 配 合 物
M(OH)Y
碱
式 配 合
副 反 应
物
二、酸效应和酸效应系数 如上式所示, 由于 H+ 存在而使 EDTA 参加主反应的 能力降低的作用称为酸效应。
为表示酸效应程度的大小, 提出了酸效应系数:
分析化学第5章中文
log αY4-(H)
2.25
1.27
0.44
0.07
0
0
0
例: Fe(EDTA)- 的形成常数为 1025.1=1.3×1025.
计算pH值为 8.00 和 2.00时，在0.10 mol/L Fe(EDTA)- 溶液中 Fe3+ 的浓度. 解: 初浓度: 平衡浓度: Fe(EDTA)0.10 0.10 – x Fe3+ + EDTA 0 0 x x
K’MY 是经副反应校正后的实际稳定常数，它考 虑了酸效应、络合效应的影响，真实地反映 了溶液中的实际情况。常用对数表示：
log K ' MY log K MY log M [ L] logY [ H ]
计算方法： (1) 查表求lgKMY (2) 查表求lgαY(H) (3) 查表β求lgαM(L) lgβn→βn→αM(L)=1+β1[L]+ ……+βn[L]n
[ M ]总
络合效应[M]=
M （L）
K MY [MY ] K ' MY 整理得： M [ L] Y [ H ] [Y ' ]总 [M ' ]总
称为条件稳定常数。
对于 EDTA 配合物，同时考虑酸效应系数和 络合效应系数 :
[ MY n4] [ MY n4] Kf n 4 n Y 4 ( H ) M ( L ) [ M ][Y ] [ M ]total [ EDTA]
HO2C HO2C CH2 CH2 CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
HO2C HO2C
CH2 CH2
CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
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2. 金属离子M的副反应及副反应系数 M
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
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配位效应系数和水解效应系数 MLn M ' M ML MLn ML M ( L) 1 M M M M 2 n 注： 1 1 L 2 L n L
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多种配位剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1)
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lgM(OH)~pH
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14
H2 N H2C
Cu
三乙撑四胺 - Cu2+
H2 N H2 N CH2
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C H2C NH H2C NH CH2
H2C N H2 N H2
CH2
lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6
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lgK=20.6
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
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二.螯合物
H2 N H2C
Cu
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
乙二胺 - Cu2+
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4
螯合物
乙二胺 - Cu2+
5
氨羧络合剂
乙二胺四乙酸 EDTA ： ：
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：
· ·
· ·
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
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：
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四丙酸(EDTP)
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
Y(H)
结论： αY(H) 仅是[H+]的函数，酸度越高，酸效应系数越大， 副反应越严重。 为方便起见，将不同pH的lg αY(H) 计算出来，查曲线或表可 知。
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表 不同pH时的 lgαY(H)
表示络合物与
配体之间的关系
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二. 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
[ML] = 1 [M] [L] [ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
1=K1= 1010.26
2=K1K2= 1016.42
+
Y2- + H+ ＝
H3Y-
3=K1K2K3= 1019.09
4=K1K2K3K4= 1021.09 5=K1K2..K5= 1022.69 6=K1K2..K6 = 1023.59
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H3
Y-
+
H+ ＝ H4Y
H+ ＝ H5 Y+
Mg2+ 8.7 Fe2+ Ca2+ 10.7 Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
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2.MLn型：逐级稳定常数K与累积稳定常数β
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L]
[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L] K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
H6Y Y
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1）酸效应系数 Y(H)： [Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y [Y] Y(H)= [Y] = ] [Y] [Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66 = [Y] =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6) [Y] [Y] = Y(H) ≥1
一.配合物的稳定常数 (K稳 , )
1.ML型 M + Y = MY
讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
[MY] KMY= [M][Y]
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ 21.8 23.2 25.1 27.9
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L 配位） [M]表示游离金属离子的浓度 L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
L OH M ( L) M (OH )
结论:
[ L] ， M（L） ，副反应程度 高
αM(OH) 可查表，数值较小，通常可忽略。
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
1+1[L]+ 2 [L] n [L] =1 [L]
2 n
n
i
δ只是[L]的函数，与分析浓度c无关。
i 1
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酸可看成质子络合物 Y4HY3H2 + H+ H+ ＝ HY3＝ H2 Y21 K1= Ka6 = 1010.26 1 K2= Ka5 = 106.16 1 K3= Ka4 = 102.67
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y H6Y2+
+ 2 H+
CH2COOH
双极离子
四元酸
六元酸
特点:1)反应速度快。 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH 或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O 4)生成的络合物易溶于水
5/4/2017 analytical chemistry 8
lg Y ( H )
8.85 8.44 7.64 6.84 6.45 5.69 4.98 4.65 4.06 3.55 3.32
pH 7.4 7.8 8.0 8.4 8.8 9.0 9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
lg Y ( H )
2.88 2.47 2.27 1.87 1.48 1.28 0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4 2.8 3.0 3.4
lg Y ( H )
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19 11.09 10.60 9.70
pH 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0 5.4 5.8 6.0 6.4 6.8 7.0
18
一. 副反应系数 副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X] 与游离离 子平衡浓度[X]的比值，用表示。 [M] M= [M]
OH-
[Y] Y= [Y]
[MY] MY= [MT]
H+
M
L
+
H+
Y
N
=
MY
OH-
主反应 副 反 应
MOH
●● ● ● ● ●
ML
●● ● ● ● ●
HY
●● ● ● ● ●
NY
MHY MOHY
M(OH)n MLn [M]
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H6Y [Y]
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[MY]
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1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
M +
Y:
Y
H+ N
= MY
NY
Y=
[Y] [Y]
HY
● ● ●
Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)