第七章 卤化反应
《卤化反应 》课件
目 录
• 卤化反应概述 • 卤化反应机理 • 卤化反应的条件与影响因素 • 卤化反应的工业应用 • 卤化反应的安全与环保 • 卤化反应的前沿进展与展望
01
卤化反应概述
定义与分类
定义
卤化反应是指将其他元素或基团替换 为卤素（氟、氯、溴、碘）的反应。
分类
根据卤化反应中卤素的不同，可以分 为氟化、氯化、溴化和碘化等。
详细描述
亲核取代卤化反应中，亲核试剂（如醇、胺等）进攻卤代烃的碳原子，卤素原子被取代基取代。这个反应过程中 ，亲核试剂首先与卤代烃形成络合物，然后发生取代反应，生成新的碳-碳键和卤化物。
消除反应卤化
总结词
不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同时生成碳-卤键。
详细描述
消除反应卤化中，不饱和烃在加热条件下发生消除反应，同 时生成碳-卤键。这个过程中，不饱和烃首先形成不稳定的消 除中间体，然后发生消除反应，生成新的碳-卤键和烯烃。
氟代烃的合成工艺难度较大， 且氟气具有剧毒和强腐蚀性， 因此研究和应用相对较少。
05
卤化反应的安全与环 保
卤化反应的危险性
卤化反应通常涉及高温、高压和有毒有害物质，操作不当可能导致火灾、爆炸等安 全事故。
卤化反应过程中产生的废气、废水和废渣等废弃物，如未经妥善处理，可能对环境 造成严重污染。
卤化反应过程中使用的原料和催化剂等物质，如对人体有害，可能对操作人员的健 康造成危害。
高选择性卤化反应的研究
研究高选择性卤化反应，以实现特定位置或特定结构的卤化，提高产物的纯度和 收率。
开发高选择性卤化反应的机理和动力学模型，为优化反应条件和提高产物选择性 提供理论支持。
卤化反应在绿色化学领域的应用
探索卤化反应在绿色合成中的实际应用，如药物合成、材料 制备和生物活性分子合成等。
卤化反应课件
• 氯苯生成量最大时
Cl
72.91％
Cl
20.84 ％ Cl 6.24％
苯
4、连串卤化处理方法
• • • • • （1）控制卤化深度 （2）选择催化剂 （3）选择卤化剂 （4）调整介质的pH值或改变合成路线 （5）选择溶剂
（1）控制卤化深度
• 卤化深度可以用参加卤化反应的原料的百分数来表示 为了减少多卤化产物的产率，可以依靠降低卤化反应的深度 • 剩余的苯愈多，则从反应混合物中回收的苯量将愈多，操作费用及损耗 将增大，设备的生产能力将下降 • 可以由出口处卤化液的比重来控制卤化深度 见下表
• 催化剂的作用是使氯分子极化，或生成氯正离子。
• 无水状态下，用氯气进行氯气时，最常用的催化剂是各种 金属氯化物，如FeCl3、AlCl3等Lewis酸。 • 无水状态下或在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，有时 用碘作催化剂。
• 在浓硫酸介质中，用氯气进行氯气时，硫酸起催化作用。
2、催化剂的选择
较难。 蒽醌直接接氯化制1,4,5,8—四氯蒽醌
• ③有机溶剂
水杨酸 氯化采用乙酸作溶剂；萘氯化采用四氯化碳、苯或氯苯作溶剂等
不同的有机溶剂作介质有时会对氯化速度产生影响。
萘、菲等芳烃在乙酸介质中的氯化速度比在CCl4－CH3COOH(3：1体积 比)中大的多
5、氯化重要实例
• （1）氯苯的制备 • 氯苯是制取农药、染料及其他有机合成工业产 品的重要中间体，亦可作为溶剂 • 早期多采用低温氯化工艺（35-40℃） • 现代的合成多采用沸腾氯化法（80℃） • 沸腾氯化法的优点：
卤化剂与催化剂所形成的配合物体积越大，空
间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。
• 苯的一氯化制氯苯----最经济的催化剂FeCl3 • 苯的二氯化制对二氯苯 • 甲苯的氯化制对氯甲苯
第七章 卤化反应
3.由C2以下的有机物为原料合成CH3CH2C≡CCOOH
CH3CH2Cl + NaC CH
EtMgBr
CH3CH2 C CH
CH3CH2 C CMgBr CO2
H2O/H+ CH3CH2 C CCOOH
4.以苯为原料合成间二氯苯
+ HNO3 H2SO4
NO2 HNO3/ H2SO4
NH2
NaNO2/HCl
O
Br
Ph3PBr2
CHO
Ph3PC l2
O
O
Ph3PCl2可将苯甲醛的一CHO转化为一CHCl2。
CHCl 2
7.3 氯 化
氯化在工业上居重要地位，它与磺化、硝化一样均为将取代基 引入芳核的基本方法。烃(脂肪烃、芳烃)、醇、羟酸等均可发生氯 化反应，其中以苯、甲苯、醋酸为最重要。氯化剂有氯气和含氯化 合物(HCl、PCl3、PCl5、Na0Cl、SOCl2)等。在若干场合，尤 其芳核进行氯化时需有载氯体或在氯化催化剂的存在下进行。
卤化的方法甚多，大致可归纳为如下几类：
1.置换反应
ROH
NaX+H2SO4 or SOCl2-Py
PBr3
MeCN/HCl
RX
RBr NH HCl
MeC OR
O RCl + MeC
NH2
Ag C l
ArF NaI/丙酮 ArCOR PCl3 RCO2H PCl5 ArN2Cl CuCl
ArCl ArI ArCCl2R RCOCl ArCl （Sandmeyer反应）
即使卤素与芳核直接相连, 例如 氯苯，在适当条 件下仍可为一0H、—NH2、一0R基等所取代生成相 应的产物：
NaO H ,3400C OH
卤化反应
2.1.4.1 已有取代基的极性效应和定位作用
• 取代基的极性效应包括诱导效应和共轭效 应； • 已有取代基的极性效应使芳环上不同位置 碳原子被亲电取代的活性不同； 碳原子被亲电取代的活性不同； • 已有取代基的定位作用不同，包括邻、对 已有取代基的定位作用不同，包括邻 位定位基和间位定位基。 位定位基和间位定位基。
2.1.1.1 π-络合物 络合物
• 特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； 芳环的芳香性未被破坏； 没有与芳环形成新的化学键。 （2）没有与芳环形成新的化学键。
2.1.1.2 σ-络合物 络合物
• 形成 HCl（气）＋AlCl3(固） 固
R
H-ClAlCl3(溶液） 溶液） 溶液
（溶液） H-ClAlCl3(溶液） 溶液） ＋ 溶液）
K3
0.01 1.00 2 20 40 ~40 170 5600 8700
K2
0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000
K1
0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.67
0.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000
Z
E
E
Z
H
E
间位取代
H E
取代基效应
诱导效应（ ）：由电负性大小决定。 诱导效应（I）：由电负性大小决定。 由电负性大小决定 I:吸电子 -I:吸电子 ＋I:供电子 I:供电子 共轭效应（ 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 包括π 共轭和p 共轭。 -I:吸电子 I:吸电子 ＋I:供电子 I:供电子
K2
+
卤化反应药物合成反应课件
卤化反应的历程与机理
历程
卤化反应通常包括三个步骤：亲核试剂或亲电试剂接近底物、形成碳卤键、离 去基团离去。
机理
根据不同的卤化反应类型，其机理也有所不同。例如，亲核卤化反应通常是通 过SN2（双分子亲核取代）机理进行的，而亲电卤化反应则通常是通过SE2（单 分子亲电取代）机理进行的。
02 卤化反应在药物合成中的 应用
过渡金属催化的卤化
研究过渡金属催化剂在卤化反应中的作用机制和应用 范围。
新型卤化剂的开发
探索新型、高效的卤化剂，以替代传统卤化剂，降低 环境影响。
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杂环化合物的卤化
杂环化合物的卤化是指将杂环化合物中的氢原子被卤素取代的反应。在药物合成 中，杂环化合物的卤化常用于制备杂环族卤代烃，作为合成其他复杂化合物的中 间体。
杂环化合物的卤化通常采用强酸或强氧化剂作为催化剂，例如硫酸、硝酸等。在 卤化反应中，杂环化合物可以与卤素发生亲电取代反应，生成杂环族卤代烃。
03 卤化反应的工业应用
卤化反应的工业化过程
原料准备
选择合适的原料，确保 原料的纯度和供应稳定
性。
反应条件控制
调节温度、压力、浓度 等反应条件，确保反应
顺利进行。
产物分离与纯化
采用蒸馏、萃取、结晶 等方法对产物进行分离 和纯化，得到高纯度的
卤化物。
废物处理与环保
对产生的废物进行妥善 处理，确保符合环保要
卤化反应的未来发展方向
开发高效催化剂
通过研究新的催化体系， 提高卤化反应的活性和选 择性。
绿色化学方向
探索环境友好的反应条件 和替代品，降低卤化反应 的环境影响。
计算机辅助设计
卤代反应 ppt课件
卤化剂活性： CF3COOBr>>CH3COOBr>CF3COOI>>
CH3COOI>Cl2>BrCl>Br2>ICl>I2>HOX
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21
溶剂：
烃类的卤取代07
极性溶剂（常用）：稀醋酸、稀盐酸、氯仿或其他 卤代烃。
非极性溶剂：反应缓慢。四氯化碳
定位规律：
邻对位定位基团：反应快，形成三卤代物
羰酸衍生物的α卤取代反应
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25
羰基的卤取代02
醛和酮的α-卤取代反应
酮的α-卤取代反应
• 含α -H的酮，其α -H原子可在一定条件下被卤代。 • 常用卤化剂：卤素、N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化 物等。 • 常用溶剂：卤代烃、醚和乙酸。
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26
羰基的卤取代03
反应机理：卤化剂对烯醇式双键的亲电取代反应。
• 次卤酸酯：常用次卤酸叔丁酯
• N-卤代酰胺：NBA, NCA, NBS, NCS
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11
不饱和烃加成08
加成产物符合马氏定位法则，卤素加成在双键的取代 较少的一端。
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12
不饱和烃加成09
• NBS在含水的DMSO中与烯烃的反应，得高收率、高立体 选择性的对向加成产物（Dalton Reaction）。
反应温度 视活性而定，提高温度有利于均裂成自由基
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18
CH3
Cl2/PCl5/hv 105-110
Cl2/(PhCOO)2/hv 200
CH2Cl
烃类的卤取代04
CCl3
90% 93%
1molNBS
Br 80%
(整理)化学制药卤化反应合成理论
卤化反应卤化反应：在有机化合物分子中引入卤原子建立碳—卤键的反应称为卤化反应。
主要应用：（1）制备不同生理活性的含卤素药物。
（2）在官能团转化中，卤化物常常是一类重要的中间体。
（3）为了提高反应的选择性，卤原子可作为保护基、阻断基等。
卤化反应分为氟化、氯化、溴化和碘化反应。
氯化和溴化较为常用，氟化和碘化由于技术和经济等方面的原因，应用范围受到限制。
卤化反应分为加成反应、取代反应和置换反应。
第一节 不饱和烃的卤加成反应烯烃与炔烃中含有不稳定的π键，它们容易被亲电试剂加成（特殊情况下也可用自由基引发剂）。
常用的卤化试剂：卤素、次卤酸、N-卤代酰胺、卤化氢等。
一、烯烃与卤素的加成氟与烯烃反应非常激烈。
氟加成的同时，易发生取代、聚合等副反应，且由于C-F 键比C-H 键还稳定，有机氟化物不宜作为中间体使用。
碘和烯烃加成大多属于光引发下的自由基反应，由于生成的C-I 键不稳定，碘加成反应是一个可逆反应，多余的碘自由基又可催化碘分子的消除，该类反应很难得到产物，应用也很少。
氯或溴素对烯烃加成反应容易进行，有机氯或溴化物也是常用的有机合成中间体。
1．反应机理这类反应属于亲电加成机理。
2．产物构型氯和溴与烯烃的加成产物主要是对向加成物。
但随着作用物的结构、试剂和反应条件的RR4R 3R R 4R 3C R R 4R 3X (2)C C R R 4R 3X X C C R R 4R 3X X(3)(4)不同，同向加成物的比例有所变化。
如：氯加成反应中，因氯的原子半径比溴小，形成桥氯正离子的机会减少，同向加成产物比例增多。
3．主要影响因素（1）烯烃 烯烃的反应能力主要取决于中间体碳正离子的稳定性。
当双键碳原子上含有给电子基时，反应容易进行；当双键碳原子上含有吸电子基时，反应不易进行。
活性次序如下：（2）溶剂 反应常用四氯化碳、氯仿、二氯化碳、二硫化碳等惰性溶剂。
当在亲核性溶剂（如H2O 、RCO2H 、ROH 等）中进行时，将得到1，2-二卤化物和其它加成物的混合物。
卤化反应的名词解释
卤化反应的名词解释卤化反应是化学中一种重要的化学反应类型，它在有机化学和无机化学中都有着广泛的应用。
在这篇文章中，笔者将为读者解释卤化反应的概念，介绍其相关技术和应用，并探讨其在现代科学研究和工业生产中的重要性。
一、卤化反应的基本概念卤化反应是指卤素（如氯、溴、碘等）与其他物质发生化学反应的过程。
在这个过程中，卤素原子取代了其他原子或基团，从而形成相应的卤化物。
卤化反应可以是有机物与卤素的反应，也可以是无机物与卤素的反应。
有机化学中的卤化反应是非常重要的，它常用于合成新的有机分子或改变有机分子的性质。
例如，氯代烃通过取代烷烃中的氢原子而生成，溴代烃则可以通过溴素取代氢原子而得到。
这些卤化物在药物合成、染料制备和聚合物工业等领域中都有着重要的应用。
二、卤化反应的相关技术和应用1. 取代反应：这是卤化反应中最常见的类型，即卤素原子取代其他原子或基团。
在烃类化合物中，取代反应可以使其性质发生显著改变。
例如，在氯气作用下，甲烷（CH4）可以被氯气取代成为氯代甲烷（CH3Cl）。
2. 氧化反应：卤素也可以作为氧化剂参与反应，将其他物质的原子氧化或取代。
在有机化学中，氯气通常用作氧化剂，可以将羟基（OH）氧化成醛基（CHO）或羧基（COOH）。
3. 还原反应：有机化合物中的卤素还原反应是有机合成中重要的一环。
通过还原反应，可以将有机分子中的卤素原子转变为氢原子。
还原反应常用于制备具有特定功能基团的有机化合物。
三、卤化反应的重要性1. 新材料开发：卤化反应为新材料的开发提供了重要的合成途径。
通过卤素与其他物质的反应，可以合成出具有特定功能的有机或无机化合物，如荧光材料、导电材料和光电材料等。
2. 药物合成：卤化反应在药物合成中扮演着重要角色。
许多药物的合成过程中都需要进行卤化反应，从而改变药物分子的活性或稳定性。
药物化学家们可以通过卤化反应来合成新的药物分子，提高药物的疗效和安全性。
3. 点火器材和烟雾探测器：在民用和工业领域中，卤化反应被广泛应用于点火器材和烟雾探测器中。
卤化反应PPT课件
用N-卤代酰胺作为卤化剂。
例6：
I2/K IO 3
C H 3-C H = C H 2
C H 3-C H -C H 2I
O H
93%
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43
例7：
I2/AcOAg/Et2O
H
OAc I H
80%
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44
③ 双键上具有吸电子基的烯烃的自由基卤加成反应
C lC H = C C l26C 0~ l2 7 /0 h o v CC l2C H -C C l3 -HCl
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13
第一节 卤化反应机理 第二节 不饱和烃的卤加成反应 第三节 烃类的卤取代反应 第四节 羰基化合物的卤取代反应 第五节 醇、酚和醚的卤置换反应 第六节 羧酸的卤置换反应 第七节 其他官能团化合物的卤置换反应
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14
•不饱和烃的卤加成反应 •卤取代反应 •卤置换反应 •卤化反应中的重排
3,5-pyridinedicarboxylic acid dimethylester
吡啶
羧酸 精选ppt课件最新
二 甲 酯7
O
NO2
COOCH3
O
N CH3
硝苯地平代谢产物
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8
H汉a奇ntzsch吡啶合成(1882)
两个分子的-羰基羧酸酯和 一分子的醛及一分子的氨缩合， 得到二氢吡啶衍生物，用亚硝酸 氧化得到吡啶衍生物，这个反应 称为Hantzsch吡啶合成。
④ 卤加成的重排反应 （见例4）
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34
例3： 1 Me C16H30
2
10 9 8
Br2/AcOH
3
卤化反应及其重要性
1一、卤化反应及其重要性1.卤化反应目的2.卤化反应定义二、卤化类型及卤化剂1.卤化反应类型2.常用的卤化剂21通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。
如农药26-二氯苯腈的合成。
2通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
3向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子可以改进其性能。
如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子可以增强有机物的阻燃性。
3向有机化合物分子中引入卤原子X生成CX键的反应称为卤化反应。
按卤原子的不同可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。
卤化是精细化学品合成中重要反应之一。
4根据卤化反应的机理可分为Br2FeBrH-BrCH2CH2Cl2CCl4CH2CH2ClClClKFDMSOFKCl1卤取代如2卤加成如3 卤置换如51卤素Cl2、Br2、I22氢卤酸HCl、HBr等3次卤酸HOCl、HOBr4金属和非金属卤化物SO2Cl2、ICl等6根据反应机理不同可分为一、芳环上的氢被卤素取代离子型亲电取代二、饱和烷烃的氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代自由基型取代7反应通式为ArHX2→ArXHX。
如苯在铁作催化剂时通氯气反应生成氯苯的反应。
发生反应的条件为有催化剂存在下。
此时卤素易产生X。
常用的催化剂为三氯化铝三氯化铁三溴化铁四氯化锡氯化锌等Lewis路易斯酸。
HClCl快HClCl 慢π-络合物σ-络合物★1反应历程2. 反应动力学特征芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应生成卤化程度较高的产物。
83. 影响因素及反应条件的选择1被卤化芳烃的结构2卤化剂3反应介质4反应温度9芳环上具有给电子基团时有利于形成σ络合物卤化容易进行主要形成邻对位异构体但常出现多卤代现象芳环上有吸电子基团时因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行需要加入催化剂并在较高温度下反应。
卤化反应知识点总结
卤化反应知识点总结一、卤化反应的基本概念1.1 什么是卤化反应卤化反应是指有机化合物中的氢原子被卤素（如氯、溴、碘等）取代的一种反应。
这种反应是一种取代反应，其中一个或多个饱和的氢原子被卤素原子所替代。
卤代烃是一类含有卤素的有机化合物，通常用R-X来表示，其中R代表一个有机基团，X代表卤素原子。
1.2 卤化反应的分类卤化反应可以分为烷基卤化反应和芳香烃的卤化反应两类。
（1）烷基卤化反应：烷烃中的氢被卤素取代的反应称为烷基卤化反应。
烷基卤化反应通常发生在烷烃和卤素（如氯气、溴液等）反应时。
（2）芳香烃的卤化反应：芳香烃的卤化反应是指芳香烃中的氢被卤素取代的反应。
芳香烃的卤化反应通常发生在芳香族化合物和卤素或卤代烃反应时，产生卤代芳烃。
1.3 卤化反应的特点卤化反应具有以下几个特点：（1）反应条件温和，易于操作：卤化反应通常在常温下进行，并且不需要特殊的条件，操作相对较为简单。
（2）生成产物具有良好的化学活性：卤代烃是一种常见的中间体，在有机合成中有很广泛的应用。
（3）取代反应：卤化反应是一种取代反应，即一个或多个氢原子被卤素原子所取代。
（4）反应过程中可能会产生不同的取代产物：在一些情况下，卤化反应可能会得到多种不同的取代产物，需要根据实际情况进行选择。
二、卤化反应的机理2.1 烷基卤化反应的机理烷基卤化反应通常发生在烷烃与卤素反应时，以氯代烷基化反应为例进行说明。
在氯代烷基化反应中，氯气和溴水是两种常用的试剂。
以氯代甲烷的氯化反应为例，反应机理如下：CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl在上述反应中，氯气（Cl2）与甲烷（CH4）反应，其中一个氢原子被氯原子所取代，生成氯代甲烷（CH3Cl）和氢氯酸（HCl）。
当溴水是试剂时，反应机理如下：CH4 + Br2 → CH3Br + HBr在这种情况下，溴水（Br2）与甲烷（CH4）反应，同样是一个氢原子被溴原子所取代，生成溴代甲烷（CH3Br）和氢溴酸（HBr）。
卤化反应的三种反应类型
卤化反应的三种反应类型
嘿，朋友们！今天咱就来聊聊卤化反应的那三种反应类型。
咱先说说加成卤化吧！这就好比是一场奇妙的结合。
就像两个好朋友，碰到一起就变得更亲密无间啦！比如说烯烃和卤素的反应，那可真是一拍即合呀！它们迅速地结合在一起，生成了新的化合物。
这多有意思呀，就好像是搭积木，不同的部分组合起来就成了一个新的好玩的东西。
你说神奇不神奇？
再来看看取代卤化，这就像是一场巧妙的换位游戏。
原来的基团被卤素给替换掉啦！就好像玩抢椅子游戏，有人坐了原来的位置，那原来的人就得让位啦！比如苯环上的氢被卤素取代，嘿，位置就这么换过来啦！这种变化是不是很奇妙呀？
还有自由基卤化呢！这可有点像一场刺激的冒险。
自由基就像个调皮的小精灵，到处乱窜，引发一系列的反应。
它可不管那么多，横冲直撞地就和其他物质反应啦！比如烷烃在光照下和卤素的反应，那场面，就跟小精灵在捣乱似的，充满了未知和惊喜。
咱想想，这卤化反应在生活中用处可大了去啦！各种化工产品的制造都离不开它呢。
没有这些反应，咱好多好用的东西都生产不出来呀！就像没有了厨师，哪来的美味佳肴呢？这卤化反应不就是化学世界里的大厨嘛！
而且呀，通过对这些反应类型的研究和掌握，我们能创造出更多新奇的东西。
这就像是给我们打开了一扇通往奇妙世界的大门，让我们可以尽情地去探索、去发现。
这多让人兴奋呀！
所以说呀，卤化反应的这三种反应类型可真是太重要啦！它们就像是化学世界里的宝藏，等待着我们去挖掘、去利用。
我们可不能小瞧了它们，要好好地研究它们，让它们为我们的生活带来更多的便利和惊喜。
大家说是不是这个理儿呀！。
卤化反应知识点总结高中
卤化反应知识点总结高中一、概念1.1 卤化反应卤化反应是指有机化合物中含有卤素原子发生的一类化学反应。
卤素包括氯、溴、碘和氟等，它们在有机化合物中往往展现出特殊的化学性质，因此引起了有机化学家的广泛关注。
1.2 卤代烷卤代烷是一类含有卤素原子（如氯、溴、碘）的有机化合物。
它们的分子结构中卤素原子直接连接在碳原子上，形成了C-X 键，其中 X 代表卤素原子。
常见的卤代烷有氯代烷、溴代烷和碘代烷等。
二、机理2.1 亲核取代反应在卤化反应中，最常见的是亲核取代反应。
亲核取代反应是一种在卤代烷的分子中，有一个亲核试剂进攻了卤代烷分子，取代了一个卤素原子的反应。
亲核试剂可以是氢氧根离子、氢氧根离子还原后的OH、CN 等。
在 SN1 机理中，亲核试剂和卤代烷发生竞争评价，通常以过量的亲核试剂为主。
在 SN2机理中，亲核试剂和卤代烷一起进行反应，这样生成的取代产物中两种异构体并存。
2.2 卤代烷的活性卤代烷的活性是指卤代烷分子中 C-X 键的极化程度。
一般来说，氟代烷 > 溴代烷 > 氯代烷 > 碘代烷。
这是因为卤素原子的电负性随原子序数的增加而递增，因此 C-X 键的极化程度也会随着增大。
活性的卤代烷易于发生亲核取代反应，而不活性的卤代烷则相对惰性。
因此，不同活性的卤代烷在进行卤化反应时会表现出不同的反应速率和产物构成。
三、特点3.1 亲核试剂的选择在进行卤化反应时，需要选择合适的亲核试剂来实现反应。
一般来说，对于不同的卤代烷活性，选择的亲核试剂也会有所不同。
同时，一些亲核试剂还需要配合溶剂、温度等条件，才能够有效地进行反应。
3.2 立体化学卤化反应中还涉及到立体化学的问题。
在 SN1 机理中，由于离子是在分子内部形成的，因此不会发生立体异构体的生成。
而在 SN2 机理中，取代产物往往会形成两种可能的异构体。
另外，还有一种叫做消旋化学的问题。
由于反应中涉及到手性碳原子的取代，因此当卤代烷存在手性时，反应产物也会涉及到手性物质的生成。
第七章 卤化反应
沸腾氯化塔
氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器
（2）氧化氯化法 C6H6 ＋ HCl ＋ C6H5Cl ＋ H2O
1 2
O2
FeCl3-CuCl2
C6H5Cl ＋ H2O
SiO2或磷酸钙
C6H5OH ＋ HCl
蒽醌的氯化：
O
Cl
O
Cl
Br
93%
Br2/水
Br
NH2 Br
不论Br2用量多少，均得 到该产品为主产物
Br
NH2
NH2
NBS/DMF
CH3
r.t, 24 h
Br
CH3
89%
对于含吸电子基的芳烃卤取代，一般需要用Lewis酸催 化，反应温度也较高。选用活性较大的卤化剂，可在温和的 条件下进行。
F e/135 -1 40 o
第七章 卤 化
(Halogenation)
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反 应叫做卤化反应。 • • • • 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）
(1)不饱和烃的卤加成反应法 烯、炔的加成(卤素和卤化氢) 卤内酯化
(4)羟基化合物(醇、酚)及其醚类 化合物的卤置换反应法 (5)羧酸的卤置换反应法 羧羟基的卤置换(制酰卤) 羧酸的脱羧卤置换反应法 (6)卤化物的卤素交换反应法 (7)磺酸酯的卤置换反应法 (8)重氮盐化合物的卤置换反应法 其它方法
(2)烃类的卤取代反应法 脂肪烃的卤取代 芳烃的卤取代
卤化反应 卤化物的制备方法
Cl 2
O O
卤化反应
CH3CH=CH2
加次卤酸
过氧化物 CH3CH2CH2Br
HX=HCl, HBr, HI
Markovnikov加 成 反Markovnikov加 成
C C X2 +H2O
CC OH X
+ HX
X2=Cl2, Br2
机理：
亲电加成（不饱和烃和卤素加成） 亲电取代（芳烃和羰基a位卤代） 亲核取代（醇羟基、羧羟基等的卤置换） 自由基反应（苄位、烯丙位卤代，羧基、
1.卤化氢与烯烃的离子型亲电加成 （1）反应历程：
δX
R1
R3
CC
R2
R4
δ +δ HX
R1
R3
CH C
R2
H R4
R1
R3
R2
C X
C H R4
R1
R4 HX
CC
R2
R3
H R1
C
R2
X
R4
C
+
R3
X R1
C
R2
H R4
C
R3
Cl + HCl
Ph-CH=CH2
HBr
Ph--C-CH3
Br
HBr
Ph-CH2CH2Br 反 马 氏 规 则
一些不饱和羧酸当双键形成环状卤离子时，在不受空 间阻碍的情况下，亲核性羧酸负离子向其进攻，可生成 卤代五元或六元内酯，称为卤内酯化反应。
I2/KI/NaHCO3
I
O
O
CH2COOH
H
H
CC
Ph
Br2
第二步 C OH
O
Br Ph
O
O
四、烯烃与次卤酸（酯）及N-卤代酰胺的加成
卤化反应及其工艺概述
卤化反应及其工艺概述1. 引言卤化反应是化学领域中重要的一类反应。
它指的是含有卤素（如氯、溴、碘等）的有机化合物与其他化合物间发生的化学反应。
卤化反应具有广泛的应用领域，包括有机合成、材料制备、环境保护等方面。
本文将对卤化反应的原理、工艺和应用进行概述。
2. 卤化反应的基本原理卤化反应是通过将含有卤素的有机化合物与其他化合物发生反应，实现卤素原子的引入或替代。
卤化反应通过共轭碱基的形成，产生亲核取代或电荷迁移等机制实现。
其中，亲核取代反应是卤化反应中最常见的一类。
3. 卤化反应的分类根据卤素的类型和反应条件的不同，卤化反应可以分为不同的分类。
常见的分类包括以下几种： - 亲电卤化反应：使用亲电试剂（如卤素气体、酰溴等）与有机化合物反应，生成具有亲电性的中间体，并进行卤素原子的取代反应。
- 亲核卤化反应：以亲核试剂（如氨水、醇等）作为亲核试剂，与有机化合物发生取代反应，实现卤素原子的引入或替代。
- 自由基卤化反应：以自由基试剂（如过氧化氢、过氧化苯乙酮等）引发的自由基反应，实现卤素原子的取代。
- 金属卤化反应：利用金属化合物与有机卤化物反应，形成金属有机化合物。
4. 卤化反应的工艺概述卤化反应的工艺包括反应条件的控制、催化剂的选择和反应设备的设计等方面。
4.1 反应条件的控制反应条件的控制是卤化反应中重要的一环。
包括温度、压力、溶剂选择等因素对反应的速率和选择性有着重要影响。
不同的卤化反应需要选择合适的反应条件，以实现理想的反应效果。
4.2 催化剂的选择催化剂是卤化反应中不可或缺的一部分。
合适的催化剂能够加速反应速率、提高选择性并降低反应的能量要求。
金属催化剂、酶催化剂、有机催化剂等多种类型的催化剂都可以应用于卤化反应中。
4.3 反应设备的设计反应设备的设计对于卤化反应的工艺实施至关重要。
例如，在高温反应中，需要选择耐高温的材料，并设计合理的冷却系统以控制反应温度。
此外，反应设备的液相、气相或多相体系的选择也是工艺设计的重要考虑因素。
卤化反应的危险特点
卤化反应的危险特点卤化反应是化学领域中一类重要的反应类型，其中卤素与其他物质发生反应，生成卤化物。
卤化反应具有一些危险特点，需要注意防范和控制。
下面将从反应条件、副产物、危险性质和安全措施等方面进行详细解释。
卤化反应的危险特点之一是反应条件的苛刻性。
卤化反应通常需要高温、高压等特殊条件下进行，这些条件使得反应容器和设备承受较大的压力和温度。
因此，如果操作不当或设备不合理，容易导致设备爆炸、泄漏等严重事故的发生。
卤化反应的副产物也具有一定的危险性。
在卤化反应中，除了生成目标产品外，还会产生一些副产物，其中可能包含有毒、腐蚀性或易燃的物质。
这些副产物的存在增加了反应过程中的危险性，如果不加以妥善处理和处理，可能会对人员和环境造成严重伤害。
卤化反应的危险性质还包括易燃、易爆、腐蚀等。
卤化物中的卤素本身具有一定的易燃性和易爆性，尤其是在高温、高压等条件下，更容易引发爆炸事故。
为了确保卤化反应的安全进行，需要采取一系列的安全措施。
首先，应该做好反应设备的选择和设计，确保其能够承受反应条件所需的压力和温度，避免设备的破裂和泄漏。
其次，需要严格控制反应条件，避免温度、压力等因素过高或过低。
此外，还需要对反应过程中产生的副产物进行妥善处理和处理，避免对人员和环境造成伤害。
另外，还应加强实验室和生产车间的安全管理，确保人员的安全和设备的正常运行。
同时，应提供相应的个人防护装备，包括防护眼镜、防护手套、防护服等，减少事故发生的可能性。
卤化反应具有一定的危险特点，包括反应条件的苛刻性、副产物的危险性、易燃易爆性和腐蚀性等。
为了确保反应的安全进行，需要采取适当的安全措施，包括设备选择和设计、控制反应条件、副产物处理和安全管理等。
只有这样，才能有效地控制卤化反应的危险性，保障人员安全和环境安全。
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Cl
F3C C C
七氟菊酯
（3）阻燃性
Cl HO Cl Cl OH Cl
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 四 氯 化
CH3 C CH3
Br HO Br
CH 3 C CH 3
Br OH Br
HO
CH3 C CH3
OH
官能团的转换： －X(－Cl)
亲核置换
－NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
O
Br + NaCl + H2O
Br
CH3 HO C CH3 OH + 2Br2 + Cl2
CH3 C CH3
Br OH + HCl Br
HO Br
碘的取代
单独使用碘效果不佳，由于反应生成的碘化氢具还原 性，使碘代物可逆转化为原料，故需改变反应介质： 1、加入氧化剂(硝酸、过氧化氢、过碘酸、醋酸汞等)。 2、碱性物质(氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等)。 3、某些能和HI形成难溶于水的碘化物的金属氧化物(如氧 化汞、氧化镁等)来除去反应生成的碘化氢。 4、采用强的碘化剂(如ICl、RCO2I、CF3CO2I)。
C6H5Cl ＋ Cl2
k2 C H Cl ＋ HCl 6 4 2
C6H4Cl2 ＋ Cl2
k3
C6H4Cl3 ＋ HCl
苯在氯化、磺化和硝化反应中k1/k2的比较 反应类型 氯化 8.5 磺化 103～104 硝化 105～107
k1/k2
氯苯含量对k1/k2的影响 氯苯含量，％ 1 842 73.5 约1
OCH3 OCH3
85-91%
I
氟取代 F2对芳烃的直接氟化，十分剧烈，一般常在氩气或氮气 稀释下于低温(-78o)通入芳烃的惰性溶剂中进行。 电负性最强 F-F F
δ+
-F
δ-
游离基F·引发的反应：剧烈
也可用二氟化氙(XeF2)或四氟化氙( XeF4 )作氟化剂但 其机理属于自由基历程。
X e F 2 /H F /C C l 4 25
以金属卤化物为催化剂：FeCl3,AlCl3,ZnCl2 Cl2 ＋ FeCl3 [Cl+ •FeCl4-] Cl+＋FeCl4-
以硫酸为催化剂： H2SO4 H+ ＋ Cl2 以碘为催化剂：
H+ ＋ HSO4Cl+ ＋ HCl
I2 ＋ Cl2 2ICl ICl I+ ＋ ClI+ ＋ Cl2 Cl+ ＋ ICl
+
O
4Cl2
I2,90～100℃ 浓硫酸介质
Cl O Cl
O
O
SO3H
HO3S
O
SO3H
SO3•H2SO4 Hg
O
＋
O
HO3S O
O Cl
Cl
O
Cl
HCl NaClO3
Cl O
＋
O
O Cl Cl O Cl
HO3S
O
Cl
Cl
SO3•H2SO4 Hg
Cl O SO3H
＋
HO3S O SO3H
HCl NaClO3
Br2/HOAc N H COOCH3 r.t 黑箱 Br N H
Br
+
COOCH3 23% N H COOCH3 56%
该反应为什么得到该结果?
H N MeO
Br2/ DMF MeO
H N 98% Br
为什么该反应发生在吡咯环上?
但对缺π-电子的芳香杂环，其卤化相当困难，但选用非常规 条件可得较好结果。
第七章 卤 化
(Halogenation)
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原子的反 应叫做卤化反应。 • • • • 氟化（fluoration） 氯化（chloration） 溴化（bromation,bromination） 碘化（iodation）
(1)不饱和烃的卤加成反应法 烯、炔的加成(卤素和卤化氢) 卤内酯化
Br
93%
Br2/水
Br
NH2 Br
不论Br2用量多少，均得 到该产品为主产物
Br
NH2
NH2
NBS/DMF
CH3
r.t, 24 h
Br
CH3
89%
对于含吸电子基的芳烃卤取代，一般需要用Lewis酸催 化，反应温度也较高。选用活性较大的卤化剂，可在温和的 条件下进行。
F e/135 -1 40 o
OH
Cl
δ+
OH
OCH3
OCH3 NH3
NH2
常用的卤化试剂 • 卤素单质：Cl2,Br2,I2 • 卤化氢＋氧化剂： HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) • 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr • 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl
Cl
O
Cl
O
Cl
O
Cl
有机溶剂
Cl OH COOH
Cl2,110℃ 乙 酸 或 氯 苄 介 质
OH COOH
4、 芳环取代氯化反应实例
氯苯的生产： （1）直接氯化法
Cl2 FeCl3
1-酸水排放口 2-苯及氯气入口 3-炉条
Cl
4-填料铁圈或废铁管 5-钢壳衬耐酸砖 6-氯化液出口 7-挡板 8-气体出口
-H
X
亲电试剂的主要形式： 1、在反应中被极化的卤素分子。 2、在催化剂(如Lewis 酸)作用下发生极化的卤素分子。 3、由卤化剂提供的卤素正离子。 4、其它形式的亲电试剂分子(如卤代酰胺等)。
卤化剂的活性顺序：
F2 > Cl2 > BrCl > Br2 > ICl > I2
常用的Lewis酸：AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2等。 常用的溶剂：稀醋酸、吸盐酸、氯仿、或其它卤代烃等。
（3）电子转移法 链的传递： RH + X· → R · + R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · H · + X2 → HX + X · 链的终止：
器壁或填料
2X · X2 R · + X · → RX X· X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 X· R · + O2 → RO2 · → RX + O2
k1/k2
氯化液中氯苯浓度与反应液中苯浓度的关系式： CAK－CA CB＝ 1－K 氯化液中氯苯浓度的极大值： CB,max＝ K 此时氯化液中苯的浓度： CA＝ K
1 1－K K 1－K
K与反应温度、 搅拌效果有关
图 苯在间歇氯化时的产物组成变化
每摩尔纯苯所消耗的氯气的量（摩尔）叫做氯 化深度。
3、 芳环取代氯化反应的影响因素 原料纯度： （1）水份：＜0.04％ （2）氢气含量：＜4％ （3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备 （4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响 氯化深度：
Cl Cl
Cl
Cl
Cl S Cl -HCl
Cl Cl S Cl Cl
混合作用： 在连续反应时，由于反应器型式选择不当、传质不 均匀，使反应生成的产物未能及时离开，又返回反应区 域促进连串反应的进行，这种现象叫做反混作用。
卤化反应的类型
加成卤化：亲电加成
酸催化
游离基加成：光照，引发剂 取代卤化：亲电取代：芳环 游离基取代：脂肪烃及芳环侧链 置换卤化：亲核反应---置换氟化
一、 芳环上的取代氯化反应 1、 反应历程
卤取代反应机理：亲电取代
X X 或其它卤化剂形式 如： X X MXn X CO X N C O H
H X
以次卤酸为催化剂： Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H+ ＋ Cl慢 HOCl H H2OCl
快
H2OCl
Cl
H2 O
苯环上有吸电子取代基，反应较难进行，需要加入催化 剂；苯环上有供电子取代基，反应容易进行，可以不用催化 剂。
2、 反应动力学及氯化深度 氯分子对芳烃的取代比较容易，一般为一级反应。氯有 足够的电负性，它本身在反应中发生极化而参与反应。 C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl
碘化： （1）直接碘化
NH 2 + I 2 + Na H CO 3
I NH 2 + Na I + C O 2 + H 2O
（2）重氮基转化法
NH
2
N 2 + HSO
N a N O
2
4
-
I
,H
2
S O
4
K I,C u 7 5 -8 0 ℃
OH
OH
OH
OCH3 OCH3
I2/CF3CO2Ag (CF3CO2I) CHCl3/r.t, 3 h
沸腾氯化塔
氯苯生产工艺流程图 1-流量计,2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分离器,7-冷却器
（2）氧化氯化法 C6H6 ＋ HCl ＋ C6H5Cl ＋ H2O
1 2
O2
FeCl3-CuCl2
C6H5Cl ＋ H2O
SiO2或磷酸钙
C6H5OH ＋ HCl
蒽醌的氯化：
O
Cl
O
Cl
Cl Cl N Cl N Cl
N a F ,环 亲 核 丁 置 砜 换
F
o
Cl F N F N F
68%
NH
2
N a N O
2
N 2 + Cl ,H C l