EDTA滴定法测定铜精矿中锌的不确定度评定

2017年8月95EDTA 滴定法测定铜精矿中锌的不确定度评定王达通(江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂中心化验室，江西贵溪335424)摘要:本文对国标法(G B /T 3884.8 -2012)测定铜精矿中锌含量方法进行了不确定 度评定[1]，详细地分析了测定过程中各个不确定度分量及评定，通过对重复性测量、样品 称样量、标准溶液消耗体积、容量瓶允差、移液管允差[2]及标准滴定溶液浓度等方面的计 算来合成标准不确定度和扩展不确定度[3]。

关键词:E D T A 滴定法铜精矿锌不确定度评定1实验试剂1.1 Na2E D T A 标准滴定溶液1.1.1配制及标定Na2E D T A 标准滴定溶液1.1.1.1锌标准溶液配制:称取l .OOOOg 纯锌于 300m L 烧杯中，加人30m L (l +1)盐酸，置于电热板上 微热溶解，冷却移人l 〇〇〇m L 容量瓶中，用水稀释至刻 度。

1.1 • 1 • 2 配制:称 3. 7gNa2 E D T A 于 500m L 烧杯， 加50m L 热水溶解，冷却，移人1000m L 容量瓶中，用水稀释至刻度,混匀。

1.1.1.3标定:移取三份25. O O m L 锌标准溶液， 分别置于300m L 烧杯中，加50m L 水和2 ~ 3滴二甲酚 橙指示剂,用氨水中和至微红色，加20m L 乙酸--乙 酸钠缓冲溶液，用Na2E D T A 标准滴定溶液滴定。

计算 Na2E D T A 标准滴定溶液的实际浓度：c (E D T A )mVx x 1000[ml ](MV 2V ,式中:C —Na2E D T A 标准滴定溶液的浓度[mol /L ]; m —称取纯锌的质量[g ];M —锌的分子量[g /mol ];一分取锌标的体积[ml ];F2—溶锌的定容体积[ml ];F3—滴定锌标所消耗E D T A 标准滴定溶液的体积]〇1.2硝硫混酸(7体积的硫酸溶于3体积的硝酸中）1.3过硫酸铵溶液(100g /L )1.4洗涤液:称取12. 5克氯化铵溶于50m l 氨水200g 结晶乙酸钠，用水溶解后加人10m L 冰乙酸，用水稀释至1L ,摇匀。

2实验部分2.1样品处理及测定方法2.1.1在感量为0. l m g 、分辨率为0.05m g 、最大 允差为± 0• l m g 的电子天平称取0. 2500g 试料置于 300m l 烧杯中，用少量水润湿，加人10m L 盐酸,盖上表 皿，置于电热板上加热数分钟，取下稍冷。

加人l 〇ml 硝硫混酸（1.2)，加热蒸至近干，取下稍冷。

2.1.2加4 ~5滴硫酸和50m l 水，煮沸使可溶性 盐类溶解，稍冷，加l 〇g 氯化铵，用氨水中和至氢氧化物 沉淀出现，并过量25m l ,加5m l 过硫酸铵溶液（1.3)，用 水稀释至约100ml ,煮沸，破坏过剩的过硫酸铵，取下稍 冷，移人250m l 容量瓶中,用热的洗涤液（1.4)洗涤烧 杯，冷却后用水稀释至刻度，混匀。

2.1.3用中速滤纸干过滤，分取100ml 滤液，加人 〇. 5g 氟化钾和0. l g 抗坏血酸，搅拌使之完全溶解，滴 加3 ~4滴二甲酚橙指示剂（1.6)，用硫酸（1 +1)中和 至溶液由微红色转变为黄色，再用氨水（1 +1)中和至 溶液恰由黄色变为红色，加人l 〇m l 硫脲饱和溶液和 20m l 乙酸-乙酸钠缓冲溶液（1.7)，用Na ^E D T A 标准 滴定溶液(1.1)滴定至溶液由微红色转变为亮黄色即 为终点。

2.2不确定度数学模型Zn %C F 4(F6-F 0) x M (Z n ):100mQ x 1000 x V 5式中：C 一 N a ^ E D T A 标准滴定溶液的浓度[mol /L ];中，用热水稀释至500m l ,摇匀。

1.5氟化钾溶液(lOO ^L )1.6二甲酚橙指示剂(5^L )1.7乙酸-乙酸钠缓冲溶液(PH 5.5~6.0):称取R —滴定试液所消耗Na ^E D T A 标准滴定溶液的体积[ml ];^一滴定空白所消耗Na ^E D T A 标准滴定溶液的体 积[ml ];作者简介:王达通（ 1983 -),男，内蒙古通辽人，助理工程师，主要从事化验技术管理工作。

E - mail :121673226@ qq . com96江西化工2017年第4期F4—试液的稀释体积[ml];V5一分取试液的体积[ml];—样品的称样量[g];M—锌的分子量[g/mol];2.3不确定度来源此分析过程的不确定度主要来源有:称取样品引人的不确定度，标准滴定溶液消耗体积引人的不确定 度，容量瓶、移液管允差引起的不确定度及标准滴定溶 液浓度引人的不确定度。

2.4不确定度分量评定2.4.1试样中锌含量测量重复性/r e p l标准不确定 度见下表：表1试样中锌含量测量重复性/r e p l标准不确定度测定结果(％) 5.15 5.17 5.21 5.24 5.28 5.30 5.33平均值(％) 5.24标准偏差0.0673日常的分析，测定两份样品报告平均值。

两次测 量结果平均值的相对标准偏差为：Uta(v6)0.0084—〇.0048 m L^X L ja)=c o ^/20.0673= 5.24x1.414= 0.009082.4.2样品称样量的不确定度分量由于引人前面已经确定的合并重复性，在此没必 要再考虑称量的重复性，所使用天平最大允许误差为 ±0.1m g,m()值落在该区间的概率为均勻分布,包含因 子为&(%)=，，因是一次去皮，二是称样，因此标准 不确定度为A(%):ub(m0) =j2x〇~〇〇〇l g= 0.000082g■Ji其相对标准不确定度K(m…):uc(m0) = 肌。

）=〇…2= 0.00033m00.25002.4. 3标准滴定溶液消耗体积的不确定度分量2.4.3.1读数引起的不确定分量该分量已含于测量重复性不确定度中，在此不予 重复考虑。

2.4.3. 2滴定管允差引起的不确定度分量(0根据滴定管检定规程（JJG196 - 2006常用玻璃器 具）[2]，10m l的A级滴定管允差为± 0. 025ml。

读数时服从三角分布，包含因子^ (化）=V^〇其标准不确定度!％(〇为：ua (v6) = = 0. OlOmLV6其相对标准不确定度(*〇为：«c i〇6) =〇1〇10=0-0012.43.3温度系数引起的不确定度分量％2(叫）测量环境温度为20±4T,标准滴定溶液的体积膨 胀系数远远大于玻璃膨胀系数，因此只需考虑标液的 体积膨胀系数，其体积膨胀系数为2.1x10/t，其体积 变化为：10x4x2.1x l0 = 0.0084m L,设其为均匀分布，包含因子为〇6) = #，标准不确定度ut2〇6)为：其相对标准不确定度~ 为：,、0.0048 …、〇6)=^—=〇.〇〇〇482.4.3.4体积合成标准不确定度〜（叫）因体积测量的3个不确定度分量是相互独立的，则其合成标准不确定度(&)为：uh(v6) =y u IA(v)+u位（v)=•/〇.0102 + 0.00482 =0. OllmL其相对标准不确定度~ 为：ut(V6)0.011M c〇6)0.0011V610.002.4.4容量瓶允差引起的不确定度分量溶液定容时稀释的重复性不确定度已包含测量重 复性不确定度中，在此不予考虑。

定容不存在温差的 影响，故温度的影响也不予考虑。

根据容量瓶检定规程（JJG196 - 2006常用玻璃器 具），250m l的A级容量瓶允差为±0.15ml。

按三角分 布，其标准不确定度》6(〃4)为：0. 15了其相对标准不确定度~ %)为：：0.061mlucM=^^=0.000242.4.5移液管允差引起的不确定度分量移取溶液的重复性不确定度已包含测量重复性不 确定度中,在此不予考虑。

移取短时间进行，不存在温 差的影响,故温度的影响也不予考虑。

根据吸量管检定规程（JJG196 - 2006常用玻璃器 具），100ml的A级吸量管允差为± 0.08ml。

按三角分 布，其标准不确定度》6(〃5)为：uh(v5) = =0. 0327ml其相对标准不确定度~)为：〇 0^97'⑷=i S=0_000332.4.6标准滴定溶液浓度C(E D T A )不确定度分2017年8月97量标准滴定溶液浓度C的区间半宽度a= 0.00003moZ/i，其服从均匀分布，包含因子为矽5 =2, 标准滴定溶液浓度的不确度％()为：u,(cE D T A) = -7- = 〇_〇2〇〇3 = 〇.〇〇〇〇15mol/Lk2相对标准溶液浓度uc(c E D T A) =ub(cE D T A)/C =q009974=°- 00152.5 滴定法测定铜精矿中锌的相对标准不确定度U X^Z,)=V U c(f r e p l)+U c(C E D T a)+(^4 )+(^5 )+^(^6)+U c(m〇)=/(0.00908)2 + (0. 0015)2 + (0.00024)2 +(0.00033)2 + (0.0011)2 + (0.00033)2 =0.00928E D T A滴定法测定铜精矿中锌的合成标准不确定 度为：U b(°>Z n)=U c(°>Z n ) X=0* 00928 X 5. 24%= 0.049%£:Z)7^滴定法测定铜精矿中锌的扩展不确定度C/ (吣》)为：U(c〇Zn)=k x u(c〇Zn) =2 x0.049% = 0.098%不确定度评定表达为：Z n(%) =(5.24 ±0.098)%2.6 E D T A滴定法测定铜精矿中锌的不确定度贡 献，见表2。

表2 E D T A滴定法测定铜精矿中锌的不确定度一览表参数说明量值标准不确定度u(x)相对标准不确定度ur (x)/xfrep l重复性 1.00.06730.00908 m0称取样品质量〇-25g0•000082g0.00033 n消耗标准滴定溶液体积10.00ml0.011ml0.0011 K容量瓶定容体积250ml0.061ml0.00024 Vs移液管移取体积100.00ml0.0327ml0.00033 C(E D T A)标准滴定溶液浓度0. Olmol/L0.000015m〇l/l0.0015〇j(Zn) %合成0.049%0.0983结论由以上评定过程可以看出：国标法（G B/T3884. 8 - 2012)测定铜精矿中锌的不确定度影响因素，主要来源 于试样中锌含量的测量重复性、消耗标准滴定溶液体 积和标准滴定溶液的浓度所引人的不确定度，而其他 分量引人的不确定度显然是很小的,可忽略不计。