有机化学第十章含氮有机化合物-文档资料

7、 芳环上的取代反应 • 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代 反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
苯胺的一元溴化物制备 • ——主要产物对溴乙酰苯胺:
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活 性降低！
（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 例1——间位取代反应
放出 气体
（2）芳香族伯胺与亚硝酸反应——重氮化反应 • 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应， 生成芳基重氮化盐：
（3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应—N-亚硝基胺
•产物都是黄 色油状液体， 它与稀盐酸共 热，则水解成 原来的仲胺， 用来分离、提 纯仲胺。
（ 4 ）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解， 加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝 化反应，生成对亚硝基取代物：
胺的习惯命名法： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:
含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:
复杂的胺以系统命名法命名: 以烃为母体,氨基为取代基:
•胺的结构:
N： sp3杂化
•三甲胺的结构
•胺 amine
一、胺的分类、命名和结构
• 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 • 分类1：
指氮上氢被取代
第一胺(1°胺); 第二胺(2°胺); 第三胺(3°胺)
注意比较
• 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 • 分类3：一元胺、二元胺….
• 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐：
间位取代反应, 注意条件
例2——对位取代反应
氨基的 保护
8、 季铵盐和季铵碱 （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：
• 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：
• 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。
（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能 使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：
二、 重氮化反应
• 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应：
NH2 + HONO + HCl
N2Cl + 2H2O
(NaNO2+HCl) 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）
• 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）：
N2 HSO4
例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： 。 。
1-丁烯
•霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要
产物为双键上烷基最少的烯烃。
• 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇
•重氮和偶氮化合物
一、 定义
• 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为 偶氮化合物 ；如果一端与非碳原 子直接相连的化合物成为重氮化合物：
3 、酰基化 (1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:
可用LiAlH4还 原成胺
(2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:
•可发生傅克反应
• 邻对位定位基
保护氨基 ——芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺 酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结 束后再水解转变为原来的芳胺。
• 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域)
• 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐.
• 盐的命名:[(CH3)2NH2]+Br(CH3)2NH· HBr
二甲基溴化铵 二甲胺氢溴酸
• 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精 制和鉴别胺类.
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构：
三、 重氮盐的性质及其在合成上的应用
重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 •（1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； •（2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 1、 放出氮气的反应 •重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原 子或基团取代，在反应中有氮气放出。
绿色叶片状
• 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别 伯、仲、叔胺。 • 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。
6、 氧化 • 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 • 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. • 反应式可能如下所示：
• 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑 • 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：
* 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物 不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。
* 若用AgOH，反应也能顺利进行：
• 季铵碱是强碱，碱性可与 NaOH 、 KOH 相当。加热 时则分解成叔胺和烯烃：
例1
氢氧化四乙铵 乙烯 三乙胺
• 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：
-氢原子
补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质
NH 2
（1）若取代基是供电子基团—碱性略强，如：
如发生在这 也一样
CH 3
NH2
（2）若取ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ基是吸电子基团—碱性降低，如：
例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团
NH-CH3
NO2
吸电子基团
NH-COCH3
O
NH2
>
>
>
O
NH
2、 烷基化 • 可与卤烃或醇烷基化剂作用:
二、 胺的化学性质
1、胺的碱性
• 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故： :NH3 + H+ R-NH2 + H+ NH4+ RNH3+
碱性从强到弱的顺序：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > 苄胺 > NH3 > 吡啶 > 苯胺 > 吡咯
4、 磺酰化 * • 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺：
溶于碱
N-R烷基-苯磺酰胺
不溶于碱,固 体析出
叔胺不发生磺酰化反 应 , 不溶于碱 , 蒸馏分 离
N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺
• 分离、鉴别伯、仲、叔胺。
5、 与亚硝酸的反应 • 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫 酸）代替亚硝酸： （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应——生成脂肪族重氮盐， 易分解： 作为氨基的定量测定