第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
氧化还原滴定法
• (三) 通过催化作用
氧化还原滴定法终点的判断
• （一）自身指示剂 如 KMnO4 滴定H2C2O4时， KMnO4 既是标准溶液又是 指示剂。 • （二）特殊指示剂 如用于碘量法中的淀粉溶液，本身不参与氧化还而可 指示终点。 • （三）氧化还原指示剂
（二）间接碘量法（或滴定碘法）
• 对氧化性物质，可在一定条件下，用I-还原， 产生I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的 I2 。这种方法就叫做间接碘量法或滴定碘法。 • 间接碘量法也是使用淀粉溶液作指示剂，溶液 由蓝色变无色为终点。
间接碘量法的反应条件和滴定 条件：
• 1. 酸度的影响：I2 与Na2S2O3应在中性、弱 酸性溶液中进行反应。 • 2. 防止 I2 挥发的方法：在滴定前，加入过 量KI（比理论值大2～3倍），减少 I2挥发。 • 3. 防止I- 被氧化
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为 • • • • 高锰酸钾法、 重铬酸钾法、 碘量法、 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件
• （二）测定方法 • （三）标准溶液的配臵与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
标准溶液的配制和标定
• （一）碘标准溶液（0.05mol/L）的配制和标 定 • 1. 配制 • 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况下，碘 标准溶液是采用间接法配制。 • 配制0.05mol/L时，可取碘13g，加碘化钾36g 与水50ml溶解后，加稀盐酸3滴与水适量稀释 至1000ml，摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 • 2. 标定： • 用三氧化二砷（As2O3）为基准物质，甲基橙 为指示剂，用待标定的碘标准溶液滴定至终点。
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法化学反应按其本质可分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。
在工农业生产中运用氧化还原反应的地方非常多，如金属的冶炼；利用电解精练生产铜、镍；利用电镀来获得金属镀层防止金属的锈蚀；制药工业用来制备原料药和进行药品的分析等等；都是运用了氧化还原的原理，本章重点学习氧化还原滴定法。
5.1 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，是滴定分析中应用较广泛的分析方法之一。
氧化还原反应不同于酸碱、沉淀和配位等以离子结合的反应，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
在氧化还原反应中，失去电子的物质称为还原剂，得到电子的物质称为氧化剂。
还原剂失去电子后生成与之对应的氧化剂；氧化剂得到电子后生成与之相对应的还原剂。
氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。
所以说，氧化还原反应的实质就是电子的得失。
例如：在实际应用中，氧化还原反应不仅可直接测定具有氧化性和还原性的物质，还可间接测定本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂定量反应的物质；不仅能测定无机物，也能测定有机物，如用亚硝酸钠法直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
所以说氧化还原滴定法是滴定分析中十分重要的方法。
5.1.1氧化还原滴定法的分类根据配制标准溶液所用氧化剂的不同可分为：1. 高锰酸钾法是以高锰酸钾为标准溶液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。
2. 碘量法是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。
3. 亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，在酸性溶液中直接测定芳香族伯胺和仲胺类化合物含量的方法。
除上述方法外，还有铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
本章主要介绍高锰酸钾法和碘量法。
5.1.2氧化还原反应的速度氧化还原反应机理较复杂，反应常常是分步进行的，反应速度通常比较慢。
甚至有许多氧化还原反应从反应完全程度上看是可行的，而实际上却因为反应速度太慢不能用于滴定分析。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
第09讲 氧化还原反应的配平、缺项配平及计算(讲义)(解析版)
第九讲氧化还原反应的配平、缺项配平及计算1.氧化还原反应配平原则(1)一般配平原则(2)“缺项”配平原则对于化学反应方程式，所缺物质往往是酸、碱或水、补项的两原则(3)陌生化学方程式书写步骤特别强调：1.理解并记忆常见氧化剂或还原剂对应的反应产物。
2.运用“有升必有降”找出隐含反应物或生成物。
3.运用电子得失守恒时要看清化学式中变价元素的原子个数(特别是同种物质中的同种元素有不同化合价的升降变化)。
4.运用电荷守恒时,要准确把握H+与OH-的使用符合题中反应环境。
课堂检测011.24 mL浓度为0.05 mol·L－1的Na2SO3溶液恰好与20 mL浓度为0.02 mol·L－1的K2Cr2O7溶液完全反应。
已知Na2SO3可被K2Cr2O7氧化为Na2SO4，则铬(Cr)元素在还原产物中的化合价为( )A ．＋2B ．＋3C ．＋4D ．＋5答案：B【解析】题目中指出被还原的是铬元素，则得电子的物质是K 2Cr 2O 7，失电子的物质是Na 2SO 3，其中硫元素的化合价从＋4→＋6，而铬元素的化合价将从＋6→＋n (设化合价为n )。
根据得失电子守恒可得，0.05 mol·L －1×0.024 L×(6－4)＝0.02 mol·L －1×0.020 L×2×(6－n )，解得n ＝3。
2.取x g 铜镁合金完全溶于浓硝酸中，反应过程中硝酸被还原只产生8 960 mL 的NO 2气体和672 mL 的N 2O 4气体(都已折算到标准状况)，在反应后的溶液中加入足量的氢氧化钠溶液，生成沉淀的质量为17.02 g 。
则x 等于( )A ．8.64B ．9.20C ．9.00D ．9.44 答案：B【解析】反应流程为⎭⎬⎫Mg Cu ――→浓HNO 3 ⎩⎪⎨⎪⎧Mg 2＋、Cu 2＋――→NaOH ⎩⎪⎨⎪⎧Mg （OH ）2Cu （OH ）2NO 2、N 2O 4 x g ＝17.02 g －m (OH －)，而OH －的物质的量等于镁、铜失去电子的物质的量，等于浓HNO 3得电子的物质的量，即n (OH －)＝8.96 L 22.4 L·mol －1 ×1＋0.672 L 22.4 L·mol －1 ×2×1＝0.46 mol ，所以x g ＝17.02 g －0.46 mol×17 g·mol －1＝9.20 g 。
氧化还原滴定法
p2 p1 aR a n ( E E O2 1 2) 1 lg K lg p2 p1 aO1 aR2 0.059
注：n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
0.059 CO1 0.059 CO2 ' E1 lg E2 lg n1 CR1 n2 CR2
'
p2 p1 ' ' CR C n ( E E O2 1 2 ) 1 lg K ' lg p2 p1 CO1 C R2 0.059
若以 In(Ox) 和 In(Red) 分别表示指示剂的氧化 态和还原态，则：
In(O x) ne
氧化态色
17.10.16
In(Re d)
还原态色
26
EE
'
InO InR
0.059V cInO lg n cInR
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变 色范围：
0.059V E E In n
Ce4+ + Fe2+
1mol/L H2SO4
Ce3+ + Fe3+
Fe
2
ECe 4
Ce
3
1.44V
EFe3
0.68V
1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
17.10.16 2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
ch9氧化还原平衡与氧化还原滴定
ch9 氧化还原平衡与氧化还原滴定第一部分氧化还原平衡一.是非题1.电极反应Cu2+ + 2e⇔Cu和Fe3+ + e⇔Fe2+中的离子浓度减小一半时，E(Cu2+/Cu)和E(Fe3+/Fe)的值都不变。
2.溶液中同时存在几种氧化剂，若它们都能被某一还原剂还原，一般说来，电极电势差值越大的氧化剂与还原剂之间越先反应，反应也进行得越完全。
3.在电极反应Ag+ + e⇔Ag中，加入少量NaI(s)，则Ag的还原性增强。
4.电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。
5.电对的E和Eθ的值的大小都与电极反应式的写法无关。
Cl2+e =Cl-时6.电极反应为Cl2+2e =2Cl-的电对Cl2/Cl-的Eθ=1.36V;电极反应为12 Eθ(Cl2/Cl-)=1/2×1.36=0.68V。
7.原电池电动势与电池反应的书写方式无关，而标准平衡常数却随反应式的书写而变。
8.电对MnO4-/Mn2+和Cr2O7/Cr3+的电极电势随着溶液pH值减小而增大。
9.在一定温度下，电动势εθ只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。
10.同一元素有多种氧化态时，不同氧化态组成的电对的Eθ值不同。
11.在设计原电池时，Eθ值大的电对应是正极，而Eθ值小的电对应为负极。
二.选择题1.已知Sn4++2e=Sn2+Eθ＝0.15V Sn2++2e=Sn Eθ＝-0.14VFe2++2e=Fe Eθ＝-0.41V Fe３++e=Fe2+ Eθ＝0.77V则下列离子各1mol/l不能共存的是A.Fe３+Sn4+B.Fe３+Sn2+C.Fe2+Sn4+D.Fe2+Sn2+2.原电池(-)Fe∣Fe2+‖Cu2+∣Cu(+)的电动势将随下列哪种变化而增加A.增大Fe2+离子浓度, 减小Cu2+离子浓度B. 减少Fe2+离子浓度, 增大Cu2+离子浓度C. Fe2+离子和Cu2+离子浓度同倍增加D. Fe2+离子和Cu2+离子浓度同倍减少3.下列两电池反应的标准电动势分别为εθ1和εθ2，(1) 12H2 +12Cl2 =HCl ;(2)2HCl=H2+Cl2 ,则εθ1和εθ2的关系为A. εθ2=2εθ1B. εθ2= -εθ1C. εθ2= -2εθ1D. εθ1=εθ24.已知Eθ（MnO4-/Mn2+）=1.51V，计算当pH=2及pH=4时电对MnO4-/Mn2+的电势各为多少,计算结果说明了什么A.1.51V 1.51V，氢离子浓度对电势没有影响B.1.13V，1.32V，pH越高，电位越大C.1.13V，1.10V，氢离子浓度越大，还原剂的还原能力越强D.1.32V，1.13V，酸度越高，氧化剂的氧化能力越强5.半反应CuS + H2O→SO42- + H+ + Cu2 ++e 的配平系数从左至右依次为A. 1,4,1,8,1,1,B. 1,2,2,3,4,2C. 1,4,1,8,1,8,D. 2,8,2,16,2,86.反应MnO4-+ SO32-→ MnO42- + SO42-在碱性介质中进行，反应式配平后。
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过观察物质的氧化还原反应来确定物质的含量。
在这种方法中，通常会使用一种已知浓度的氧化剂或还原剂溶液，通过滴定的方式逐渐加入到待测物质溶液中，直到达到化学计量的终点。
在这个过程中，我们可以根据滴定液的消耗量来确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂会接受电子，而还原剂会释放电子。
当氧化剂和还原剂发生反应时，电子的转移会导致氧化还原指示剂的颜色发生变化，从而可以确定化学计量的终点。
通过观察滴定过程中指示剂颜色的变化，我们可以准确地确定待测物质的含量。
氧化还原滴定法广泛应用于各种化学分析中。
例如，在生活中，我们可以利用氧化还原滴定法来确定水中氯离子的含量，从而判断水的卫生状况。
在工业生产中，氧化还原滴定法也被用来确定金属离子的含量，以保证产品质量。
此外，氧化还原滴定法还可以用于医学、环境监测等领域。
在进行氧化还原滴定法分析时，我们需要注意一些关键的因素。
首先，选择合适的氧化剂或还原剂溶液非常重要，它们的浓度和滴定过程中的稳定性会直接影响到分析结果的准确性。
其次，选择合适的指示剂也是至关重要的，它应当能够在化学计量终点时准确地显示颜色变化。
此外，滴定过程中的操作技巧和仪器精度也会对结果产生影响，因此需要严格控制实验条件。
总的来说，氧化还原滴定法是一种简单而有效的分析方法，它通过观察氧化还原反应的化学计量终点来确定待测物质的含量。
在实际应用中，我们需要选择合适的试剂和指示剂，并严格控制实验条件，以确保分析结果的准确性和可靠性。
通过对氧化还原滴定法原理的深入理解和实践操作，我们可以更好地应用这种方法进行化学分析，并取得准确的分析结果。
第九章 氧化还原滴定法
第九章 氧化还原滴定法一 、内容提要本章讨论了氧化还原电对的电极电位计算，判断氧化还原反应次序的基本规则和氧化还原反应进行的程度，以及氧化还原滴定曲线和常用的指示剂，并重点阐述了碘量法和高锰酸钾法。
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础，以氧化剂或还原剂作为标准溶液得滴定分析方法。
当两个氧化还原电对的电极电位不相等时，一般来说，电位高的电对的氧化型可能氧化电位低的电对的还原型。
电对的电极电位可用Nernst 方程式计算：式中的E ox/Red 为电对Ox/Red 的电极电位，E 0ox/Red 为Ox/Red 的标准电极电位；n 为电对氧化还原半反应（半电池反应）中转移的电子数；a ox ，a Red 为电对Ox/Red 氧化型和还原型的活度。
当考虑离子强度和副反应对电对的影响，以浓度C 代替活度进行电极电位的计算时，应采用下式：式中'0Re ,dOx E 为电对Ox/Red 的条件电极电位，亦称克式量电极电位或式量电极电位。
当无电对的'0Re ,dOx E 时，可用下式对电对的电极电位进行计算：（近似式） 式中[Ox]，[Red] 为电对Ox/Red 氧化型和还原型的平衡浓度。
判断氧化还原反应次序的基本规则是：电极电位相差最大的两电对的氧化型、还原型首先进行反应。
氧化还原反应进行的程度，可通过下式进行定性的判断：(25℃) Oxdd Ox d Ox a a nF RT E E Re 0Re ,Re ,log 303.2-=Oxdd Ox d Ox C C nF RT E E Re '0Re ,Re ,log 303.2-=][][Re lg 05915.00)Re ,()Re ,(Ox d n E E d Ox f d Ox f -=059.0log '0E m n K ∆⨯=式中的n ，m 为氧化还原半反应中转移的电子数；'0E 为两电位的条件电极电位之差；K 为氧化还原反应的平衡常数。
氧化还原滴定法
在氧化还原反应中，物质失去电子或化合价升高的 过程叫做氧化；物质夺得电子或化合价降低的过程 叫做还原。失去电子的物质叫做还原剂，它本身被 氧化；夺得电子的物质叫做氧化剂，它本身被还原。 如上述反应中，Zn是还原剂；Cu2+离子是氧化剂。 氧化剂和还原剂有强弱之分，那么用什么方法来表 示氧化剂和还原剂的强弱?怎样可以判断一个氧化 还原反应是否能够进行?各种氧化剂和还原剂的氧 化还原的能力决定于该物质结构的内在因素，它的 强弱可用标准电极电位来表示。
(1)浓度的影响。
根据质量作用定律，当温度一定时，反应速度与各 反应物的浓度乘积成正比。所以在大多数情况下， 增加反应物的浓度，都能提高反应速度。例如，在 酸性溶液中，一定量的K2Cr2O7和KI反应： Cr2O72- +6I-+14H+ = 2Cr3+ +3I2+7H2O
增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反 应速度加快。
2)等当点时 当加入硫酸铈溶液的量为100%，溶液 中的Fe2+和加入的Ce4+的毫克当量数相等，可以认 为两者作用完全，达到了等当点。在等当点时溶液 的电位为Eep表示，则：
Eep= E Fe3+/ Fe2+= E Ce4+/ Ce3+ E Fe3+/ Fe2+= 0.77+0.059 log（ [Fe3+]/ [Fe2+]） E Ce4+/ Ce3+=1.45+0.059 log（[Ce4+]/ [Ce3+]） 2Eep= 0.77+1.45+0.059 log（[Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] 由于 [Ce4+][Fe3+]/（[Ce3+] [Fe2+] =1，log1=0， 故 Eep=（0.77+1.45）/2=1.11（V）
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
氧化还原滴定法
以0.1000mol/L Ce4+标准溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液为例（溶液的酸度保持为1mol/L H2SO4， 即忽略酸度变化）。 滴定反应为：Ce4++ Fe2+ → Ce3++ Fe3+
ECe4 / Ce3 1.44V , EFe3 / Fe2 0.68V
1.2 标准电极电位 E0和条件电位E0 ′
在温度为25℃，参加电极反应各种离子的活度a＝
1mol/L（气体分压为1个大气压）时的电极电位称为标
准电极电位（φø）。
标准电位的数值是与以标准氢电极的电位作为0比较
得来的。
活度以mol/L为
Nernst方程式（ 25℃）
EOx/Red
单位，气体以大
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
氧化还原反应进行的方向由氧化还原电对电 电极电位的高低决定 例如：Cu2+ ＋Zn Cu＋Zn2+
为什么不是Zn2+氧化Cu？
ø E 原因： Cu2+/Cu=0.345V;
EøZn2+/Zn=－0.762V 电对的电极电位愈高，其氧化形的氧化能力 越强； 电对的电极电位越低，其还原形的还原能 力越强。 氧化还原反应的方向总是氧化能力强的与还 原能力强的反应。即电位高的电对的氧化形可能 氧化电位低的电对的还原形。
3. 催化剂的影响 改变了氧化还原反应的历程；或者降低了原来
反应所需的活化能，使反应速率改变。 例： 2Ce4+ +HAsO2 + 2H2O 2Ce 3+ +H3AsO4 +2H+
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是通过将溶液中的某些物质从氧化状态还原为其原来状态的一种分析方法。
通过氧化还原滴定法的测定可以同时得到溶液中酸度、碱度、氢离子浓度、阴离子浓度等测定参数。
氧化还原滴定是利用电子传递来实现两个物质状态之间的变化，根据氧化还原反应中试剂变化产生电流或电压，并通过它们可以计算和推算出溶质的浓度和活性。
氧化还原滴定可以分为原子结合滴定法和旋光度滴定法。
这把原子结合滴定分为直接电子传递滴定法和交换电子传递滴定法。
旋光度滴定由于有斜坡步骤所以受到环境的影响很小，而且所有的反应都是在一个稳定的pH环境下进行，它可以测定出有机物中活性位置的活性分子浓度，即在当量条件下的活性分子的浓度，因此可以通过旋光度滴定来测定反应性溶液中的活性位置的活性原子浓度。
滴定分析中主要用到的试剂有还原剂和氧化剂，两种试剂可以经由电子传递反应产生电子，而受试物质便是能影响氧化还原反应的作用介质。
所以只要选好能够影响氧化还原反应的有机物或无机物，就能通过观测电子传递反应产生的电流或电压来测定被测液中的一氧化物或氢离子浓度。
氧化还原滴定法容易操作，独立测量它的操作常常连续、精确和具有可靠的结果，可以用来测定许多有机物和无机物的活性位置，用于获取定量结果时，测量结果要比粗略检查方法更加准确。
此外，氧化还原滴定法的测量结果受到环境影响较小，应用广泛，能够被用于高精度的测定结果，尤其是一些微量的一氧化物或氢离子的分析，氧化还原滴定法具有得到准确结果的优势。
_《无机化学》(理论篇)(第四版)电子教案[4页]
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（第四版）
电子教案
主编： 王宝仁
大连理工大学出版社
LO学反应速率和化学平衡 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 第5章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法 第6章 原子结构与元素周期律 第7章 分子结构与晶体类型 第8章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 第9章 配位平衡和配位滴定法 第10章 非金属元素 第11章 金属元素
无机化学（理论篇）（第四版）
前言
本光盘是为王宝仁 主编的新世纪高职高专化工 类课程规划教材《无机化学》（理论篇）（第四版） 一书配套使用的多媒体电子教案。
光盘内容紧扣教材，主要包括绪论、化学基本 概念和理想气体定律、化学反应速率和化学平衡、 酸碱平衡和酸碱滴定法、沉淀溶解平衡和沉淀滴定 法、原子结构与元素周期律、分子结构与晶体类型、 氧化还原平衡和氧化还原滴定法、配位平衡和配位 滴定法、非金属元素、金属元素。
E-mail联系地址：wbr88686@ 编者
2013年12月
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无机化学（理论篇）（第四版）
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光盘由王宝仁组织研制。制作过程中得到了大连 理工大学出版社的大力支持和帮助，在此表示诚挚的 谢意。
由于研制时间和编者水平所限，光盘中不妥和错 误之处在所难免，敬请读者批评指正，以便修改。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法任务一基础理论基本知识学习目标1．掌握氧化还原滴定法对化学反应的要求。
2．掌握高锰酸钾法及碘量法的原理、滴定条件和指示剂。
3．掌握氧化还原滴定法的有关计算。
4．理解氧化还原滴定法的特点。
5．理解在氧化还原滴定中提高反应速率的方法。
6．了解标准溶液的配制与标定。
7．了解氧化还原滴定法的应用。
7．1 概述7．1．1 氧化还原滴定法的特点与条件1．氧化还原滴定法的特点氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
氧化还原滴定不同于酸碱、配位、沉淀等滴定。
在这些滴定中，标准溶液与被测物质的化合价不会发生变化，因此，反应机制比较简单，反应速率比较快。
而氧化还原滴定涉及的氧化还原反应实质上是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应，物质的化合价会发生变化，有些反应还需要在一定的介质中进行。
因此，其反应机制一般比较复杂，反应往往分步进行，大多数反应速度较慢，且常伴有副反应发生，介质对反应也有较大的影响。
2．氧化还原滴定法必须具备的条件氧化还原滴定法与其他滴定分析方法一样，必须满足一定的条件才能滴定。
(1)滴定反应必须按化学反应式确定的计量关系定量地完成。
(2)反应速率必须足够快，不能有副反应发生。
(3)必须有适当的方法确定化学计量点。
3．提高氧化还原反应速率的方法大多数的氧化还原反应速度较慢，很难达到滴定分析对化学反应的要求。
因此，在实际滴定中，通常要采取一些措施，控制反应的外部条件，提高反应速率，使之符合滴定分析的要求。
⑴增大反应物的浓度根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。
增加反应物浓度不仅能加快反应速率，而且可以使反应进行的更完全。
但要注意的是这里所谓的反应物的浓度通常不是指标准溶液与被测物质的浓度，而是指滴定反应中参与反应的其他反应物介质浓度。
例如，用基准物质K2Cr2O7标定Na2S2O3标准溶液浓度时，在酸性溶液中，先加入过量KI与K2Cr2O7反应，反应式为Cr2O72- + 6I+ + 14H+＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O在此反应中，也可通过增加H+浓度的方法来加快反应速率。
9.氧化还原平衡和氧化还原滴定法
习题九一、选择题（将正确答案序号填于括号内）1．下列化合物中，碳原子的氧化数为-2的是（）。
a.CHCl3b.C2H2c.C2H4d.C2H62．下列电极中，,,,,值最高的是（）a. b.Ag+/Ag c. d.AgCl/Ag3．下列电极的电极电势与介质酸度无关的为（）a.O2/H2Ob.MnO4-/Mn2+c. Ag(CN)2-/Agd.AgCl/Ag4．根据标准电极电势判断，下列每组的物质能共存的是（）a.Fe3+与Cub.Fe3+和Fec.Cr2O72-(酸性介质)与Fe2+d.MnO4-(酸性介质)与Fe3+5．下列说法正确的是（）a.在氧化还原反应中，若两个电对,,,,值相差越大，则反应进行得越快。
b.由于故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；c.某物质的电极电势代数值越小，说明它的还原性越强；d. ,,,,值越大则电对中氧化型物质的氧化能力越强。
6．在半电池Cu|Cu2+溶液中，加入氨水后，可使值（）a.增大b.减少c.不变d.等于零7．已知，判断氧化剂强弱的顺序是（）。
a. b.c. d.8．欲使（-）Pt∣Fe2+(c1),Fe3+(c2)‖MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)∣Pt(+)的正极电极电势增大，应选用的方法是（）a.增大Fe3+的浓度b.增大MnO4-浓度，减小H+的浓度c.减小MnO4-浓度，增大H+的浓度；d.增大MnO4-的浓度和H+的浓度。
9．关于标准电极电势，下列叙述正确的是（）a.,,,,值都是利用原电池装置测定的b.同一元素有多种氧化态时，不同氧化态组成的电对的,,,,值不同；c.电对中有气态物质时，,,,,值指气体在273K和100Kpa下的电极电势值；d.由同一金属不同氧化态的离子组的氧化还原电极，当氧化态和还原态浓度相等时的电极电势就是标准电极电势。
10．某电池反应A+B2+A2++B的平衡常数为104，则该电池在298K时的标准电动势是（）a.+0.118Vb.-0.24Vc.+0.108Vd.+0.24V11．已知，今测得，则说明电极溶液中的必定是（）a. b.c. d.12．关于歧化反应的正确叙述是（）a.同种分子中两种原子间发生的氧化还原反应；b.同种分子中同种原子间发生的氧化还原反应；c.两种分子中同种原子间发生的氧化还原反应；d.两种分子中两种原子间发生的氧化还原反应；13．下列哪一种物质作氧化剂，能使变成，而不能使Cl-变成Cl2？（标准状态下）（）a. b.MnO4- c. d.14．根据,,,,值判断，下列反应在标准状态时自发进行程度最大的是（298K）（）。
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104 第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法氧化还原反应是化学反应的基本类型之一。
氧化还原反应的本质是反应过程中在电子的转移，某些元素的氧化值发生了变化。
这类反应涉及面很广，并和电化学有密切联系，对于制取新物质，获得能源（化学热能和电能）都具有重要意义。
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。
本章在原电池的基础上，引出电极电势这一重要概念，作为比较氧化剂和还原剂相对强弱、判断氧化还原反应的依据，并介绍元素电势图及其应用。
最后介绍几种主要氧化还原滴定法的基本原理和应用。
9.1 氧化还原反应的基本概念9.1.1 氧化值氧化值是指某元素一个原子的荷电数，用+x 或-x 表示，还可以是分数。
21 5 –2 8/3 -2如：CaHPO 4、Fe 3O 4氧化值计算原则：① 单质为0。
② H 一般为1（在金属氢化物中为-1）；O 一般为-2（在过氧化物中为-1）。
③ 在单原子离子中等于离子所带的电荷数；在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于离子团的电荷数。
④ 在中性分子中各元素氧化值的代数和为0。
例题9-1：计算K 2Cr 2O 7、Fe 3O 4中Cr 及Fe 的氧化值。
解：2 Cr + 7×(-2)＝-2 Cr ＝63 Fe + 4×(-2)＝0 Fe ＝8/39.1.2 氧化还原电对氧化还原电对简称电对。
电对中氧化值较大的物种为氧化型用O 表示，氧化值较小的物种为还原型用R 表示。
因此，通常用O / R 表示电对。
在任何一个氧化还原反应中至少含有两个电对。
如：在Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 的反应中，含有Fe 2+ / Fe 和Cu 2+/ Cu 两个电对。
在KMnO 4 + S MnO 2 + K 2SO 4的反应中，含有MnO / MnO 2和SO / S 两个电对。
9.1.3 常见的氧化剂和还原剂在氧化剂中应含有高氧化态的元素；相反，还原剂中必含有低氧化态的元素。
若元-24-49.1 氧化还原反应的基本概念105素处于中间氧化态，则既可作氧化剂又可作还原剂，视与其作用的物质及反应条件而定。
如H2O2与I-作用时，H2O2作为氧化剂而被还原成H2O，氧的氧化值由-1降至-2；而H2O2与KMnO4作用时，则作为还原剂而被氧化成O2，氧的氧化值由-1升至0。
常见的氧化剂、还原剂及其产物列于表9-1。
表9-1 常见氧化剂、还原剂及其在酸性介质中的产物* X＝Cl，Br，I，下同。
** M为“金属电位序”在H2以前的活泼金属。
106 第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法↑10×3*** MnO （紫红色）在酸性介质中被还原成Mn 2+（浅粉红色）。
在近中性介质中被还原成MnO 2（棕色）；在强碱性介质中被还原成MnO （绿色）。
9.1.4 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应往往比较复杂，参加反应的物质也比较多，配平这类反应方程式不像其它反应那样容易，所以有必要介绍一下氧化还原方程式的配平方法。
配平氧化还原方程式的常用方法有两种：氧化值法和离子电子法。
氧化值法比较简便，人们乐于选用；离子电子法却能更清楚地反映水溶液中氧化还原反应在的本质。
（1）氧化值法以HClO 把Br 2氧化成HBrO 3而本身被还原成HCl 为例，说明氧化值法配平的步骤。
① 在箭号左边写反应物的化学式，右边写生成物的化学式。
HClO ＋Br 2 HBrO 3 ＋ HCl② 计算氧化剂中原子氧化值的降低值及还原剂中原子氧化值的升高值，并根据氧化值降低总值和升高总值必须相等的原则，找出氧化剂和还原剂前面的化学计量数。
Cl ： +1 -1 氧化值降低2（↓2） ×5 2Br ： 2（0 +5） 氧化值升高10（↑10） ×15HClO ＋Br 2 HBrO 3 ＋ HCl③ 配平除氢和氧元素外各种元素的原子数（先配平氧化值有变化元素的原子数，后配平氧化值没有变化元素的原子数）。
5HClO ＋Br 2 2HBrO 3 ＋ 5HCl④ 配平氢、并找出参加反应（或生成）水的分子数5HClO ＋Br 2＋H 2O 2HBrO 3 ＋ 5HCl⑤ 最后核对氧，确定该方程式是否配平。
等号两边都有6个氧原子，证明上面的方程式确已配平。
例题9-2：配平下列反应方程式Cu 2S + HNO 3 Cu(NO 3)2 + H 2SO 4 + NO解： 2Cu ： 2(+1 +2) ↑2 S ： -2 +6 ↑8N ： +5 +2 ↓3 ×103Cu 2S + HNO 3 6Cu(NO 3)2 + SO 4 + O上面方程式中元素Cu 和S 的原子数都已配平，对于N 原子，发现生成6个Cu(NO 3)2，还需消-4-249.1 氧化还原反应的基本概念107耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。
3Cu2S + HNO36Cu(NO3)2 + H2SO4 + 10NO配平H，找出H2O的分子数3Cu2S + 22HNO3＝6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O最后核对方程式两边氧原子数，可知方程式确已配平。
例题9-3：配平下列反应式P4 + KOH PH3 + KH2PO4解：从反应式可以看出，P4中一部分磷原子氧化值升高，一部分磷原子氧化值降低，即P4在同一反应中既作氧化剂又作还原剂。
这类反应称歧化反应（或自氧化还原反应）。
对于这类反应，确定氧化值的变化后，从逆反应着手配平较为方便。
P(KH2PO4)：+5 0 ↓5 ×3P(PH3)：-3 0 ↑3 ×5P4 + KOH5PH3 + 3KH2PO4配平P、K：2P4 + 3KOH 5PH3 + 3KH2PO4配平H、K：2P4 + 3KOH + 9H2O 5PH3 + 3KH2PO4例题9-4：配平下列反应式Fe(CrO2)2 + Na2CO3 + O2Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2解：(+3×2)┊×4+2+3 -24(-2×2)┊×7例题9-5：配平下列反应式Cl2 + KOH KCl + KClO3解：+5O(+5×2)┊×1（2）半反应法任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个半反应代表还原。
例如钠与氯直接化合生成NaCl的反应的两个半反应为：108 第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法氧化半反应2Na 2Na + + 2e - 还原半反应 Cl 2 + 2e - 2Cl-这样的方程式叫做离子－电子方程式，所以半反应法配平也叫离子－电子法配平。
半反应法配平的一般步骤如下：① 根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。
② 再将上述反应分解为两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等。
这一步的关键是原子数的平衡，而原子数平衡的关键又在O 原子数的平衡。
配平半反应时，在已使氧化值有变化的元素的原子数相等后，如果O 原子数不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H +加OH-或加H 2O ，并利用水的解离平衡使反应式两边的O 原子数目相等。
不同介质条件下配平O 原子的经验规则见表9-2。
表9-2 配平氧原子的经验规则至于H 原子数的平衡比较简单。
如果是酸性介质，哪一边H 原子数少，就在哪一边添上相同数目的H 原子；如果是中性或碱性介质，哪一边H 原子数多，就在哪一边添上相同数目的OH-，然后在另一边加上相同数目的H 2O 来平衡。
③ 根据得失电子数相等的原则，以适当系数分别乘以两个半反应，然后相加就得到一个配平了的离子反应方程式。
④ 如果要写出分子反应方程式，可以根据实际参与反应的物质，添加适合的阳离子或阴离子，必要时还可引入不参与反应并尽量不新增元素的酸或碱，将离子反应式改为分子反应式。
例题9-6：配平反应方程式FeS 2 + HNO 3 Fe 2(SO 4)3 + H 2SO 4 + NO 2FeS 2 Fe 3+ + SO解：①NO NO 2② 8H 2O + FeS 2 Fe 3+ + 2SO + 16H ++ 15e -……….(a)-3-24-249.2 氧化还原反应与原电池 1092H + + NO + e -NO 2 + H 2O ……………….……(b)③ (a) + (b)×15得：FeS 2 + 14H + + 15NO Fe 3+ + 2SO + 15NO 2 + 7H 2O ④ FeS 2 + 14HNO 3 + NO21Fe 2(SO 4)3 + 21SO + 15NO 2 + 7H 2O 2FeS 2 + 30HNO 3＝Fe 2(SO 4)3 + H 2SO 4 + 30NO 2 + 14H 2O例题9-7：配平反应方程式Cl 2 + NaOH NaCl + NaClO 3 解：① 2e - + Cl 2 2Cl-………………………………(a)12OH-+ Cl 2 2ClO + 6H 2O + 10e -……..……(b)② (a)×5 + (b)得：5Cl 2 + 12OH- + Cl 2 10Cl-+ 2ClO + 6H 2O3Cl 2 + 6OH- 5Cl-+ ClO + 3H 2O③ 3Cl 2 + 6NaOH 5NaCl + NaClO 3 + 3H 2O9.2 氧化还原反应与原电池9.2.1 原电池的组成现以铜锌原电池为例，说明原电池的组成及原理。
氧化反应（半反应） 还原反应（半反应） Zn Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - Cu Zn 片电子多余Cu片电子缺少负极（电子流出） 正极（电流方向） 为何是Zn 转变为 Zn 2+，Cu 2+转变为Cu ， 那么方向可否相反呢？ 我们在§9-3中再讨论。
铜锌原电池装置可以用电池符号来表示：（－）Zn ∣Zn 2+(c 1) ‖Cu 2+(c 2)∣Cu （＋） 9.2.2 原电池的电动势正、负两极间的电势差，称为原电池的电动势，用E 表示 在标准状态下测得的E 称标准电动势，用E 表示9.3 电极电势9.3.1 标准电极电势及其测定若已知各电极的电势，容易计算电势差。
目前只能测得相对电极电势，现先介绍：铜锌原电池装置原理图-3-3-24-3-24-3-3-3110 第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法（1）标准氢电极标准氢电极的电极电势用E 298.15K ( H + / H 2)表示，人为规定：E 298.15K ( H + / H 2)＝0(V) （2）标准电极电势E ( O / R)的测定将某标准电极与标准氢电极组成原电池测定E ( O / R)，根据电流方向判断出正、负极后，按E ＝E +－E - 求得E ( O / R)。