第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法

104 第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法

第9章 氧化还原平衡和氧化还原滴定法

氧化还原反应是化学反应的基本类型之一。氧化还原反应的本质是反应过程中在电子的转移，某些元素的氧化值发生了变化。这类反应涉及面很广，并和电化学有密切联系，对于制取新物质，获得能源（化学热能和电能）都具有重要意义。氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原滴定法能直接或间接测定许多无机物和有机物。本章在原电池的基础上，引出电极电势这一重要概念，作为比较氧化剂和还原剂相对强弱、判断氧化还原反应的依据，并介绍元素电势图及其应用。最后介绍几种主要氧化还原滴定法的基本原理和应用。

9.1 氧化还原反应的基本概念

9.1.1 氧化值

氧化值是指某元素一个原子的荷电数，用+x 或-x 表示，还可以是分数。 2

1 5 –

2 8/

3 -2

如：CaHPO 4、Fe 3O 4

氧化值计算原则：① 单质为0。② H 一般为1（在金属氢化物中为-1）；O 一般为-2（在过氧化物中为-1）。③ 在单原子离子中等于离子所带的电荷数；在多原子离子中各元素氧化值的代数和等于离子团的电荷数。④ 在中性分子中各元素氧化值的代数和为0。

例题9-1：计算K 2Cr 2O 7、Fe 3O 4中Cr 及Fe 的氧化值。 解：2 Cr + 7×(-2)＝-2 Cr ＝6

3 Fe + 4×(-2)＝0 Fe ＝8/3

9.1.2 氧化还原电对

氧化还原电对简称电对。电对中氧化值较大的物种为氧化型用O 表示，氧化值较小的物种为还原型用R 表示。因此，通常用O / R 表示电对。在任何一个氧化还原反应中至少含有两个电对。如：

在Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 的反应中，含有Fe 2+ / Fe 和Cu 2+/ Cu 两个电对。

在KMnO 4 + S MnO 2 + K 2SO 4的反应中，含有MnO / MnO 2和SO / S 两个电

对。

9.1.3 常见的氧化剂和还原剂

在氧化剂中应含有高氧化态的元素；相反，还原剂中必含有低氧化态的元素。若元

-24-

4

9.1 氧化还原反应的基本概念105

素处于中间氧化态，则既可作氧化剂又可作还原剂，视与其作用的物质及反应条件而定。如H2O2与I-作用时，H2O2作为氧化剂而被还原成H2O，氧的氧化值由-1降至-2；而H2O2与KMnO4作用时，则作为还原剂而被氧化成O2，氧的氧化值由-1升至0。

常见的氧化剂、还原剂及其产物列于表9-1。

表9-1 常见氧化剂、还原剂及其在酸性介质中的产物

* X＝Cl，Br，I，下同。

** M为“金属电位序”在H2以前的活泼金属。

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↑10

×3

*** MnO （紫红色）在酸性介质中被还原成Mn 2+（浅粉红色）。在近中性介质中被还原成MnO 2

（棕色）；在强碱性介质中被还原成MnO （绿色）。 9.1.4 氧化还原反应方程式的配平

氧化还原反应往往比较复杂，参加反应的物质也比较多，配平这类反应方程式不像其它反应那样容易，所以有必要介绍一下氧化还原方程式的配平方法。

配平氧化还原方程式的常用方法有两种：氧化值法和离子电子法。氧化值法比较简便，人们乐于选用；离子电子法却能更清楚地反映水溶液中氧化还原反应在的本质。

（1）氧化值法

以HClO 把Br 2氧化成HBrO 3而本身被还原成HCl 为例，说明氧化值法配平的步骤。 ① 在箭号左边写反应物的化学式，右边写生成物的化学式。

HClO ＋Br 2 HBrO 3 ＋ HCl

② 计算氧化剂中原子氧化值的降低值及还原剂中原子氧化值的升高值，并根据氧化值降低总值和升高总值必须相等的原则，找出氧化剂和还原剂前面的化学计量数。

Cl ： +1 -1 氧化值降低2（↓2） ×5 2Br ： 2（0 +5） 氧化值升高10（↑10） ×1

5HClO ＋Br 2 HBrO 3 ＋ HCl

③ 配平除氢和氧元素外各种元素的原子数（先配平氧化值有变化元素的原子数，后配平氧化值没有变化元素的原子数）。

5HClO ＋Br 2 2HBrO 3 ＋ 5HCl

④ 配平氢、并找出参加反应（或生成）水的分子数

5HClO ＋Br 2＋H 2O 2HBrO 3 ＋ 5HCl

⑤ 最后核对氧，确定该方程式是否配平。

等号两边都有6个氧原子，证明上面的方程式确已配平。

例题9-2：配平下列反应方程式

Cu 2S + HNO 3 Cu(NO 3)2 + H 2SO 4 + NO

解： 2Cu ： 2(+1 +2) ↑2 S ： -2 +6 ↑8

N ： +5 +2 ↓3 ×10

3Cu 2S + HNO 3 6Cu(NO 3)2 + SO 4 + O

上面方程式中元素Cu 和S 的原子数都已配平，对于N 原子，发现生成6个Cu(NO 3)2，还需消

-4

-

24

9.1 氧化还原反应的基本概念107耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。

3Cu2S + HNO36Cu(NO3)2 + H2SO4 + 10NO

配平H，找出H2O的分子数

3Cu2S + 22HNO3＝6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O

最后核对方程式两边氧原子数，可知方程式确已配平。

例题9-3：配平下列反应式

P4 + KOH PH3 + KH2PO4

解：从反应式可以看出，P4中一部分磷原子氧化值升高，一部分磷原子氧化值降低，即P4在同一反应中既作氧化剂又作还原剂。这类反应称歧化反应（或自氧化还原反应）。对于这类反应，确定氧化值的变化后，从逆反应着手配平较为方便。

P(KH2PO4)：+5 0 ↓5 ×3

P(PH3)：-3 0 ↑3 ×5

P4 + KOH5PH3 + 3KH2PO4

配平P、K：2P4 + 3KOH 5PH3 + 3KH2PO4

配平H、K：2P4 + 3KOH + 9H2O 5PH3 + 3KH2PO4

例题9-4：配平下列反应式

Fe(CrO2)2 + Na2CO3 + O2Na2CrO4 + Fe2O3 + CO2

解：(+3×2)┊×4

+2+3 -2

4

(-2×2)┊×7

例题9-5：配平下列反应式

Cl2 + KOH KCl + KClO3

解：

+5

O

(+5×2)┊×1

（2）半反应法

任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个半反应代表还原。例如钠与氯直接化合生成NaCl的反应的两个半反应为：