氧化还原滴定

氧化还原滴定

1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。

2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：

(1)氧化还原指示剂。

(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。

(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。4．实例

(1)Na2S2O3溶液滴定碘液

原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。

指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色退去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。

(2)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液

原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。

指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不退色，说明到达滴定终点。

典例分析

1．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O2－3===S4O2－6＋2I－。取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。

下列说法正确的是()

A．试样在甲中溶解，滴定管选乙

B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点

C．丁图中，滴定前滴定管的读数为a－0.50 mL

D．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小

答案D

解析A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30 s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为a＋0.50 mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。

2．常温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液滴定新配制的25.0 mL

0.02 mol·L－1 FeSO4溶液，应用手持技术测定溶液的pH与时间(t)的关系，结果如图所示。下列说法中错误的是()

A．ab段，溶液中发生的主要反应：H＋＋OH－===H2O

B．bc段，溶液中：[Fe2＋]＞[Fe3＋]＞[H＋]＞[OH－]

C．d点，溶液中的离子主要有Na＋、SO2－4、OH－

D．滴定过程发生了复分解反应和氧化还原反应

答案B

解析ab段，新配制的25.0 mL 0.02 mol·L－1 FeSO4溶液，为抑制水解加了些硫酸，溶液中发生的主要反应为H＋＋OH－===H2O，A项正确；bc段，[H＋]＞[Fe3＋]，B项错误；d点pH＝11.72，表示滴定反应已完全结束，此时溶液中含有硫酸钠与过量的氢氧化钠，溶液中的离子主要有Na＋、SO2－4、OH－，C项正确；滴定过程中发生的反应有酸碱中和反应，硫酸亚铁与氢氧化钠的复分解反应，氢氧化亚铁与氧气的氧化还原反应，D项正确。

3．过氧化氢的水溶液适用于医用消毒、环境消毒和食品消毒。

Ⅰ.过氧化氢性质探究实验

(1)酸性条件下H 2O 2可将Fe 2＋转化成Fe 3＋，由此说明H 2O 2具有________性。

(2)已知H 2O 2是一种二元弱酸，其中K a1＝2.20×10－12 mol·L －1、K a2＝1.05×10－25 mol·L －1，则H 2O 2的电离方程式为___________________________________________________， 常温下，1 mol·L －1的H 2O 2溶液的pH 约为________。

Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验

某兴趣小组同学用0.100 0 mol·L

－1的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO －4＋5H 2O 2＋6H ＋===2Mn 2＋＋8H 2O ＋5O 2↑。

(3)滴定达到终点的现象是___________________________________________________。

(4)用移液管移取25.00 mL 试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示： 第一次 第二次 第三次 第四次 V (KMnO 4溶液)/mL

17.10 18.10 18.00 17.90

计算试样中过氧化氢的浓度为________mol·L －1。

(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

答案 (1)氧化 (2)H 2O 2H ＋＋HO －2、HO －2H ＋＋O 2－

2 5.8 (3)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不退色 (4)0.180 0 (5)偏高

解析 (1)酸性条件下，H 2O 2可将Fe 2＋氧化为Fe 3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离的方程式为H 2O 2

H ＋＋HO －2、HO －2H ＋＋O 2－2；又K a1＝2.20×10

－12 mol·L －1，K a2＝1.05×10－25 mol·L －1，K a1≫K a2，以第一步电离为主，则K a1＝[H ＋][HO －2][H 2O 2]＝[H ＋]21

＝2.20×10－12 mol 2·L －2，所以c (H ＋)≈1.48×10－6 mol·L －1，即pH ≈5.8。(3)滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅紫色，且30秒内溶液不退色。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL ，根据反应2MnO －4＋5H 2O 2＋6H ＋===2Mn 2＋＋8H 2O ＋5O 2↑，n (H 2O 2)＝2.5×n (MnO －4)＝2.5×0.100 0 mol·L －1×

0.018 L ，c (H 2O 2)＝2.5×0.100 0×0.0180.025

mol·L －1＝0.180 0 mol·L －1。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。