MAH等离子体改性PVDF薄膜表面的亲水性研究
超滤膜的改性研究及应用
第23 卷第4 期膜科学与技术Vo1. 23 No. 4 2003 年8 月MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Aug. 2003文章编号:1007 - 8924 (2003) 04 - 0097 - 07超滤膜的改性研究及应用陆晓峰卞晓锴(中国科学院上海原子核研究所膜分离中心, 上海201800)摘要: 随着超滤膜技术的发展,人们对超滤膜提出了各种各样的特性要求,其中解决膜表面的污染问题变得越来越紧迫. 超滤膜改性,尤其是在膜表面引入亲水性基团是解决问题的关键. 本文从这点出发,结合自身的工作,总结了近年高分子超滤膜改性方面的研究进展,包括表面活性剂在膜表面的吸附改性、等离子体改性、辐照改性、高分子合金和表面化学反应等几种改性方法.关键词: 超滤膜; 表面改性中图分类号: TQ423. 2 ; TQ028. 8 文献标识码: A近20 多年来,我国的超滤膜研制和应用有了长足的发展和进步. 尤其是从20 世纪80 年代初开始, 采用了耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好机械强度的特种工程高分子材料作为超滤膜的制膜材料,克服了纤维素类材料制膜易被细菌侵蚀、不适合酸碱清洗液清洗、不耐高温和机械强度较差等弱点. 在这20 多年中,先后出现了聚砜( PSF) 、聚丙烯腈( PAN) 、聚偏氟乙烯( PVDF) 、聚醚酮( PEK) 、聚醚砜( PES) 等多种特种工程高分子材料,这些材料的出现使得膜的品种和应用范围大大增加.但随之而出现的问题是由于特种工程高分子材料的疏水性,用这些材料制成膜表面也都呈现较强的疏水性,并在实际使用中,由于被分离物质在疏水表面产生吸附等原因,造成膜污染. 由于膜污染使得膜通量明显下降、并使膜的使用寿命缩短、生产成本增加等一系列问题,成为超滤技术进一步推广应用的阻碍,是超滤膜应用中最值得关注的问题之一[ 1 ] .因此既要保持特种工程高分子材料耐热性、耐化学稳定性、耐细菌侵蚀和较好的机械强度等优点, 又要克服其疏水,易造成膜污染的缺点. 通常通过在疏水性的膜表面引水亲水性的基团,使膜表面同时具有一定的亲/ 疏水性,既保持了膜的原有特性,又具有了亲水的膜表面[ 1 ] ,超滤膜表面的改性成为解决膜污染的方法之一. 从20 世纪90 年代初起,这方面的研究成为热点,本文结合自身已开展有的工作, 介绍这方面研究工作的进展.1 用表面活性剂在膜表面的吸附改性表面活性剂是由至少2 种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成. 由于官能团的作用,在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附,使界面的状态或性质发生显著变化. 表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量,同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附. 这是因为表面活性剂不仅提供了亲水性的膜表面,而且其带电特性形成了对蛋白吸附的阻挡作用.我们在研究中分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂对聚砜超滤膜进行改性[ 2 ] ,结果表明:用表面活性剂对膜改性后,膜亲水性增强,通量都比未改性膜有不同程度的提高;对不同类型的表面活性剂其改性效果的顺序为: 非离子型表面活性剂> 离子型表面活性剂> 两性离子表面活性剂. 但也发现随过滤时间的延长,表面活性剂逐渐脱落,通量下降.Nystrom 研究了对PSF 超滤膜的物理改性,通过将PSF膜浸入聚氧乙烯和聚乙酸乙烯酯、多肽和收稿日期: 2003 - 05 - 27作者简介: 陆晓峰(1953 - ) , 男, 江苏无锡市人, 研究员, 从事超滤膜的研制和应用, 电话*************-3021.·98·膜科学与技术第23 卷聚乙烯亚胺溶液,形成吸附以阻止牛血清白蛋白在膜面的污染.有机或金属离子的脱除过程中,常常使用微胞/ 胶束加强超滤法( MEU F) [ 3 ,4 ] . 此时,大量的表面活性剂加入待分离的料液中,直到其浓度高于临界胶束浓度(CMC) . 这样,有机物或盐被表面活性剂胶束捕捉,形成大分子从而实现截留.Morel 等人[ 5 ] 通过离子型表面活性剂改性乙酸纤维素(CA) 膜(截留相对分子质量1 000) 表面,使其浓度在大大低于CMC 的情况下分离有机物和盐离子. 他们采用对超滤膜浸泡在表面活性剂溶液中或用其作为料液,在超滤过程中在膜表面形成带电吸附层,根据道南效应,NO3 - 的脱除率由65 %上升至83 % ,而通量略微下降. 这说明低浓度的表面活性剂没有对膜孔形成堵塞而提高截留效果.Yooh 等人[ 6 ]讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附对高氯酸盐的脱除的影响. 结果表明,随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂的中和, 高氯酸盐的截留效果也随之降低.2 等离子体改性利用等离子体中所富集的各种活性离子,如离子、电子、自由基、激发态原子与分子等对材料进行表面处理,由于具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面(几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视,在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性、生物匹配性等方面具有广泛的应用前景.邱晔等人[ 7 ] 用微波等离子体处理聚乙烯( PE) 膜表面, 探讨并比较了微波场下N2 、H e、C O2、O2、H2O 及空气放电产生的等离子体对PE 膜表面的改性与蚀刻作用. 结果表明,不同的等离子体处理均可使膜表面引入化学形式相同但含量不同的含氧和含氮极性基团,没有生成羰基,并使膜表面受到不同程度的蚀刻;处理后的膜表面亲水性增强,其中以N2 、He 等离子体处理的膜亲水性提高较大;膜表面生成的极性基团提高了膜表面极性,从而增大了膜表面能,使膜的亲水性得到提高. 但蚀刻作用也是改善亲水性的原因. 因为蚀刻使膜表面粗糙度增大,增加了膜的比表面积,使得水在膜表面更容易铺展开来.Ulbricht 等人[ 8 ] 对PAN 超滤膜进行了低温等离子体聚合改性,经等离子体处理的膜表面产生过氧化物,通过其热分解,接枝上丙烯酸、甲基丙烯酸或2 - 羟乙基甲基丙烯酸( HEMA) 单体. 经改性后的膜通量显著增加( > 150 %) ,并保持了原有的截留效果,与此同时,蛋白质分子的吸附污染也明显得到改善.郭明远等人[ 9 ]将CA 膜进行低温氧等离子体改性,通过改变等离子体处理时间、反应腔压力和放电功率等条件,考察了对改性膜的影响. 结果表明,经低温等离子体改性的CA 膜,可以在截留率几乎不变的条件下,使透水率扩大3 倍以上,膜表面的亲水性、孔径、孔隙率都发生了改变.3 用紫外辐照方法改性3. 1 紫外辐照激发我们试图通过辐射能的作用,使聚砜超滤膜表面的结构发生变化,从而改善膜表面的亲水性. 把聚砜超滤膜浸入一定浓度的改性液(乙醇、葡聚糖、牛血清白蛋白等) 中,用波长为253. 7 nm 的20 W 紫外( U V)灯辐照膜表面一定时间[ 10 ] .图 1 聚砜分子在紫外光激发下发生链断裂示意图在波长为253. 7 nm 的紫外光辐照下,键断裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙烯基. 苯磺酸基和羰基都是亲水性基团,这些亲水性基团的增加使膜表面的亲水基团增多,通量增加,但截留率和膜强度略有下降.3. 2 紫外光辐照接枝聚合紫外光辐照接枝亲水性单体(如丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸等) 可以增加膜表面亲水性和降低膜污染. 采用一步法接枝可以避免使用光引发剂. 但研第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·99·究发现,经接枝改性的膜的通量下降,人们将其归因于接枝聚合物对膜孔的堵塞,尤其是高接枝密度和长链高分子. 然而接枝长链聚合物和高密度接枝是改善膜亲水性的必要条件,这与保持膜的通量形成了一对矛盾关系. 研究发现,可以采用链转移剂控制接枝聚合过程. 它可以控制聚合度,同时它会终止聚合物链的生长和形成新的自由基. 这样就可以得到较高的聚合物链密度和较短的链长度.Pieracci 等人[ 11 ,12 ]在对PES 超滤膜的一步浸蘸法(dip - modification) 紫外光接枝改性过程中发现, 使用链转移剂 2 - 巯基乙醇,并用乙醇清洗可大大改善膜的透过通量,增加膜面亲水性,表现为对蛋白分子的不可逆吸附减少. 不同浓度的 2 - 巯基乙醇影响膜的通量,其增加程度为20 %～200 % ,但由于膜孔径增大,截留明显下降. 这使得该膜可以应用于大蛋白分子(相对分子质量> 500 000) 的截留和较小的蛋白分子透过的过程. 但当采用浸没法( im2 merse - modification) 时,由于单体溶液吸收了88 % 的能量,保护了膜孔结构不受破坏, 既增加了亲水性,又保持了原有的截留效果.Ulbricht[ 13 ]2 步法改性了PA N 超滤膜表面. 首先,光溴化作用(photobromination) ,接下来,经紫外光照射在PAN 表面产生自由基接枝丙烯酸单体. Kobayashi 等人[ 14 ]也采用光接枝的办法,将苯乙烯磺酸钠接枝到光敏性的含溴的PA N 膜上,使膜表面带有一定的负电荷特性. 洞、裂缝、微孔的大小及分布.γ射线辐照对3 个层次的结构都会产生影响. 而膜性能变化又是 3 个层次结构变化的综合结果.4. 2 60 Coγ射线对CA 膜辐照改性郭明远等[ 15 ,16 ] 用制备好的CA 膜( 干膜和湿膜) ,用5 个档次的吸收剂量( 20 , 50 , 100 , 150 , 200 k Gy) 的60 Coγ射线辐照处理.实验结果表明,60 C o γ射线辐照改变了膜的透水性,而对膜的截留率改变不大,说明60 C o γ射线辐照改性使超滤膜的孔密度发生了明显的变化.其中干膜和湿膜表现不同的特征. 然而大剂量的辐照,不仅仅改变了膜的表面性能,而且也改变了膜的微细结构和分子键, CA 发生降解,使得膜孔明显增大, 截留率下降. 对反渗透膜来说,在吸收剂量50～100 k G y ,超滤膜在小于50 k Gy 时,辐照处理可以在截留率基本不变的前提下增加透水率.乙酸纤维素- 丙烯腈( CA - A N) 接枝改性原料的使用. CA 膜的高通量和中等脱盐率吸引了世界各国的重视,但CA 膜耐酸碱性和抗生物降解性能较差. CA - A N 接枝原料扩大了CA 膜的p H 使用范围和耐细菌侵蚀能力[ 17 ] .4. 3 60 Coγ射线对PVDF 膜辐照接枝改性我们采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜. 在聚偏氟乙烯( PVDF) 超滤膜表面进行试验,先通过60 Coγ射线辐照,然后接枝乙烯基单体, 再进行磺化,使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚[ 18 ]4 辐照接枝聚合4. 1 γ射线辐照接枝聚合辐照接枝改性对于聚合物材料的物化特性和制备亲水性的膜是一种行之有效的方法. 60 C o γ射线辐照是利用高能γ射线促使形成的高分子膜的内部结构或表面性能发生变化,从而达到聚合物膜改性的目的. 聚合物改性既可改变膜的物理、机械性能, 又可改变膜的化学或物理化学性能.γ射线辐照对膜性能的影响,根本原因在于膜结构的变化. 成膜高聚物的结构一般可分为 3 个层次:分子结构、超分子结构和微细结构. 分子结构主要讨论高聚物的链结构和分子结构; 超分子结构是指平衡态高聚物长链分子相互间几何排列的特征, 如束状、球晶、片晶、原纤(对于高聚物纤维) 的特征; 微细结构又称为形态结构,是比超分子结构更大的一些单元特征,如高聚物断面结构、组成、形状和空偏氟乙烯.图 2 PVDF 超滤膜辐照、接枝和磺化改性过程示意图实验表明,提高辐照剂量,延长接枝反应时间, 可提高接枝率. 适当提高磺化反应温度和延长磺化反应时间,可增加膜的交换容量. 改性后的聚偏氟乙烯超滤膜的截留率提高,污染度下降,亲水性增强.·100·膜科学与技术第23 卷4. 4 60 Coγ射线对其它膜的辐照接枝改性直接对聚四氟乙烯- 六氟丙烯( F EP) 和四氟乙烯- 乙烯间规聚合物( ETF E) 薄膜进行辐照接枝苯乙烯或苯乙烯和丙烯腈、α- 甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物,或N - 乙基吡咯烷酮与2 - 丙烯酰氨222甲基212丙烷硫酸共聚物( N V P2co2A PS) 单体, 经过磺化作用,可以得到用于燃料电池的稳定性很高的高分子离子交换膜,其膜的离子交换容量( I EC) 可以相当或超过Naf i on 117[ 19 ,20 ] .Ruskov 等[ 21 ]选择适当的反应条件和接枝单体(如丙烯酸) 对低密度聚乙烯和聚四氟乙烯膜改性发现,丙烯酸接枝不仅发生在膜的表面,同时也发生在聚合物的基材上. 由于接枝单体上羧酸基团的存在, 使我们可以进一步得到离子型聚合物或金属丙烯酸络合物. 其结果是改善了膜表面的亲水性、导电性和机械性能.Fang[ 22 ]在PLM G ( 聚甲基谷氨酸)膜上接枝HEMA单体. 使其由疏水性的变为亲水性的多肽, 具有生物相容性.Nakada 等[ 23 ]在PE 膜表面通过对不饱和侧链的高支链化改性. 氨基和羧酸根功能团在丁二烯的环境下通过γ射线辐照多次接入PE 的不饱和侧链,最后在膜的表面形成树枝状的聚合物. 大量的氨基和阴离子交换容量加强其对酸性染料的吸收作用.5 高分子合金5. 1 高分子材料与高分子材料合金膜高分子合金材料是指高分子多成分系统,由两种以上高分子混合而成,通过共混改性,形成一种新材料. 它除了综合原有材料本身性能外,还可克服原有材料中的各自缺陷,并产生原有材料中所没有的优异性能.我们[ 24 ]以PEK、PES、SPSF 为对象,着重研究聚合物共混体系的相容性与膜分离特性的关系. 从热力学理论出发,估算了( PEK) / 磺化聚砜( SPSF) 、PES/ SPSF 和PEK/ PES 三组共混体系的混合热焓ΔH m ,均为部分相容体系. 用绝对粘度法表征高分子共混体系相容性的实验表明, PEK/ SPSF 、PE S/ SPSF、PE K/ PES 共混体系在不同温度和浓度下η- X (高分子溶液绝对粘度- 共混组份的质量分数) 关系均呈非线性,即均为部分相容体系,这与热力学理论估算吻合. 高分子合金超滤膜制备中,改变共混高分子的组成可改变膜的分离特性. 选择适当的共混组成可以优化超滤膜特性,并可通过PEK/ SPSF 共混来制备小孔径超滤膜.还研究了不同共混物组成对成膜性能和膜分离特性的影响, PEK/ SPSF 合金超滤膜具有荷电性,对无机离子具有一定截留率; PEK/ SPSF 高分子合金制成的超滤膜,膜表面的亲水性增加;用扫描电镜表征了PEK/ SPSF 合金膜的结构形貌,发现合金膜特有的海绵结构(图4) ,并随组份中SPSF 比例增加, 膜孔径结构趋于致密[ 25 ] .热孔法测得PEK/ SPSF 合金超滤膜的孔结构表明,合金体系中随SPSF 含量的增加,膜的平均孔径缩小. 合金膜的孔径分布范围在5～15 nm ,平均孔径在6～9 nm. 热孔法测得的热谱图微分曲线反映了膜孔的单位体积分布,合金的相容性较好时得到孔径分布为一个峰值,见图5a ,相容性较差时,出现孔分布双峰现象见图5b[ 26 ] .图3 PEK/ SPSF = 10∶0膜断面SEM 照片图4 PEK/ SPSF = 4∶6膜断面SEM 照片从上世纪80 年代开始,国外开始了对PAN 合金膜的研究, 1983 年, 日本Matsumnto Kiyoichi 等人首先发表了PAN 合金膜制备的文献. 他们将PAN 同丝纤蛋白共混物溶解于ZnCl2 水溶液中,采用冰水作凝固浴制备平板膜[ 27 ] . 从文献报道来看,第4 期陆晓峰等: 超滤膜的改性研究及应用·101·(a) 合金相容性较好时( b) 合金相容性较差时图 5 热谱图微分曲线常采用的共混物有乙酸纤维素、聚砜、聚氯乙烯以及聚偏氟乙烯等[ 28 ,29 ] . 研究人员从共混物的浓度、共混比入手,考察了添加剂、铸膜液温度、凝胶条件对膜性能的影响.5. 2 高分子材料与无机材料合金膜有机高分子具有高弹性、高韧性、分离性能好等优点,而无机材料具有良好的力学和稳定性能. 在膜材料的研究过程中人们发现,将2 种材料有效的结合在一起,得到一种新型的有机/ 无机复合材料,可以同时避免高分子有机膜不耐高温、p H 适用范围窄、机械强度低和无机膜制备工艺复杂、质脆柔韧性差、成本高的缺点.邓国宏等[ 31 ]以聚乙烯醇( PVA) 和烷氧基硅烷为原料,通过相转化方法,制备出不同二氧化硅含量的聚乙烯醇/ 二氧化硅共混的均质膜. 通过热重分析( T GA) ,示差扫描量热法( DSC) 和动态力学分析(DMA) 研究了共混膜的热性能. 结果表明,与PVA 膜相比, PVA/ SiO2 膜具有更高的热稳定性和耐溶剂性能.张裕卿等人[ 32 ] 则将亲水的Al2O3 微粒(粒径1 μm) 添加到PS 铸膜液中, 采用相转化法制备了PSF/ A l2O3 共混膜. 通过对该膜的微观结构分析发现,Al2O3 颗粒均匀地分布于整个膜中,包括孔壁表面和膜表层. 同时A l2O3 和PSF 之间存在的中间过渡相使它们牢固地结合在一起. 在共混膜的表面上具有很多的Al2O3 颗粒,弥补了PSF 膜疏水性强的缺陷.6 表面化学反应6. 1 磺化反应磺化反应是一种最普通的表面反应,通过引入具有负电荷的- SO3 - 离子来改变膜的亲水性. 目前在膜改性中磺化反应是做的最多的,如磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚等,用磺化材料制得的膜亲水性好,且抗污染性能有所提高.Jerome 和Charles[ 33 ] 采用SO3 气体作为磺化剂,在聚砜分子链上的芳香环接上磺酸基团,使疏水的聚砜膜的亲水性加强. 磺化度可以通过反应程度控制.6. 2 弗克反应弗克反应是指用乙烷、氯甲基乙醚等溶液,以弗克催化剂(AlCl3 、SnC l4 、Z nC l2) 在芳香环上的氢原子发生亲电子取代反应,以便引入亲水化基团CH3 Cl. 也可以利用弗克反应引入- ( CH2 ) 3 SO3 - 和- CH·(CH3) CH2OH 等基团.在Higuchi 和Nakagawa[ 34 ,35 ]的研究工作中,将(CH2) 3 SO3 - 和- CH ( CH3 ) CH2OH 基团引入聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜超滤膜的表面并将改性的聚砜膜进行蛋白分离试验,观测其在膜表面的吸附情况和对膜性能的影响. 结果表明,采用丙烷磺内酯改性的膜表面蛋白吸附最低,与未改性的聚砜膜相比,通量增加了近2 倍.随着更多的膜改性方法的出现,必然使超滤膜分离技术得到更广泛的应用,并在经济建设的实践中发挥更好的作用.参考文献[ 1 ] Osada Y ,Nakagawa T. 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Surface - mod ified p olysul 2膜的制备及耐温 、耐溶剂性能研究 [J ] . 高分子材料科 fone hollow fibers. ⅡFibers having CH 2 CH 2 CH 2 S O - seg 2学与工程 ,2001 ,17 (6) :122～125.[ 32 ] 张裕卿 , 丁 健. Al 2 O 3 的添加对聚砜膜性能的影响[J ] . 化学工程 ,2000 ,28 (5) :42～44. [ 33 ] Jerome D ,Charles H. Method for gas phase sulfonation ofpolymer membranes[J ] . USA , WO Pat :9726284. 1997 - 01 - 16.ments and immersed in hydrochloric acid solution [ J ] . J Appl Polym Sci ,1990 ,40 :709～717.[ 35 ] Higuchi A , Nakagawa T. Surface - modified polysulfonehollow fibers. Ⅲ. Fiber having a hydroxide group [ J ] . J Appl Polym Sci ,1990 ,41 :1973～1979.Surface modif ication of ultraf iltration membrane and its applicationL U Xiaof eng , B IA N Xiaokai( Shanghai Institute of Nuclear Research ,Chinese Academy of Science ,Shanghai 201800 ,China )Abstract : W ith the development of membrane technology ,people have a variety of requirements for U F mem 2 branes ,one of them is to solve the fouling problem on the membrane surface. Surface modification ,especially ,to introduce hydrophilic groups onto the surface of the membrane is an effective way. This article reviews the progress in this field ,including the methods such as surfactant adsorption on membrane surface ,plas ma t r eat 2 ment ,radiation modification ,polymer alloy and sruface reaction etc. Key words : ultrafiltration membrane ; surface ; modification。
仿生超疏水PVDF膜材的研究与制备
仿生超疏水PVDF膜材的研究与制备随着科技的不断进步和人们对新材料的需求不断增加，仿生超疏水PVDF膜材作为一种具有巨大应用潜力的新型材料备受研究者的关注。
PVDF是一种性能优异的聚合物材料，具有良好的耐热性、耐化学性、机械强度和耐老化性能，因此被广泛应用于燃料电池、锂电池、膜分离等领域。
而PVDF薄膜的超疏水性质能够将液体快速排除，被广泛应用于油水分离、防水雨衣等领域。
为了制备具有良好超疏水性能的PVDF膜材，许多研究者通过仿生学方法，模仿自然界一些生物体表面的超疏水结构，在PVDF膜表面构建微纳米结构，以增强其超疏水性能。
例如，利用莲叶表面微结构的表面特性，合成出具有类似结构的PVDF超疏水膜。
通过将PVDF薄膜表面进行化学修饰或物理处理，可以大大提高其超疏水性能。
一种常见的方法是在PVDF膜表面通过溶液浸渍法或溶剂挥发法制备纳米粒子膜，使PVDF材料表面形成微纳米级的结构，从而提高其超疏水性能。
此外，还可以利用化学气相沉积（CVD）技术在PVDF膜表面成核生长疏水膜，从而实现超疏水效应。
通过控制反应条件和实验参数，可以获得不同形貌和结构的PVDF超疏水膜。
同时，还可以通过表面改性、涂覆复合材料等方法进一步提高PVDF超疏水膜的性能。
除了制备方法外，材料的选择也对PVDF超疏水膜的性能有着重要影响。
例如，掺杂纳米级SiO2颗粒、石墨烯等材料可以增加PVDF超疏水膜的疏水性能；掺杂TiO2颗粒可以提高PVDF膜的光催化性能，实现自清洁效果。
此外，还可以将不同材料的复合应用于PVDF超疏水膜的制备中，以提高其性能。
总之，仿生超疏水PVDF膜材的研究与制备是一个具有挑战性且具有广泛应用前景的研究领域。
通过不断改进制备工艺、优化材料配方和增强材料性能，相信PVDF超疏水膜将在环境保护、能源领域、医疗器械等方面发挥重要作用，为社会发展和生活带来更多便利和可能。
有机聚合物膜的抗污染亲水改性研究进展
1.引言随着全球人口和经济的增长、工业化不断推进，水资源短缺和水污染问题越发突出，水处理工业的发展程度成为制约社会进步的重要因素。
近年来，以微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等为代表的膜法水处理技术，因具有占地面积小、处理能力强、出水水质好等优点，成为饮用水及污废水处理领域的研究热点。
然而，膜技术在水处理领域的大规模推广仍然面临诸多挑战，其中，膜污染是最突出的问题。
膜组件运行过程中会产生界面浓差极化、形成滤饼层和膜孔堵塞等膜污染现象，导致膜的通量和工艺产水率降低，膜组件使用寿命减少，工艺成本增加。
通过对原水进行预处理或调节膜组件运行参数，可达到减缓膜污染速率的目的。
但从根本上解决膜污染问题，需要从膜材料的研制出发，增强膜本身的抗污染能力。
以目前最常见的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚醚砜（PES）有机聚合物膜为例，它们具有良好的物理、化学稳定性，但本身疏水性较强，与水分子的亲和力较差，一方面使得膜的纯水通量较低，另一方面膜表面无法形成水分子薄层，各类原水中普遍存在的有机疏水性污染物容易直接接触膜表面，造成膜孔吸附和堵塞。
因此，增加有机聚合物膜材料的亲水性，成为提高其抗污染性能的重要手段。
本文将有机聚合物膜的抗污染亲水改性分为表面改性和共混改性两大类，分别对相关研究进行综述。
2.膜的表面亲水改性膜材料的表面亲水改性是指在制备的原膜表面通过物理、化学手段引入亲水薄层或亲水官能团，从而提高膜的亲水性，达到增强膜的抗污染能力的目的。
表面改性的改性效果较好，且其作用范围仅为膜表面，不影响膜基体的基础性能。
通常表面改性又可分为两种，引入薄层的表面改性方法称为表面涂覆法，引入官能团则称为表面接枝法。
2.1表面涂覆法表面涂覆的原理是在疏水原膜表面吸附、交联或聚合成一层亲水涂层。
浸渍涂覆是表面涂覆改性的常用方法。
将原膜浸入一定浓度的待涂覆材料的溶液中，一定时间后取出即可实现膜的涂覆改性。
常见的涂覆材料包括聚乙烯醇、聚多巴胺等无毒、生物相容性好、反应条件温和、容易形成光滑涂层的有机材料，以及以Al2O3、TiO2、碳纳米管等为代表的性质稳定、亲水性良好的纳米材料。
PVDF超滤膜相转化制备方法及其改性的研究进展
LIU Chun-tao, JIN Zheng，HOU Hai-ge，SUN Yong-rong and WEN Lei (College of Chemistry and Materials Science, Heilongjiang University, Harbin 150080) Abstract: The newly research progress of poly (vinylidene) fluoride (PVDF) membrane in preparation and modification is reviewed. The research focuses on the effects of solvents and non- solvents on the pore and structure of PVDF membranes by phase inversion. The modification methods of PVDF ultrafiltration membranes including substance modification and surface modification are introduced. The substance modification method includ － ed physical blending and copolymerization, the surface modification included radiation induced grafting and low-temperature plasma. It was evident that physical blending was the main trend of modification of PVDF ultrafiltration membrane. The PVDF ultrafiltration membrane as a new technique in water treatment application is introduced briefly. Key words: PVDF; ultrafiltration membrane; preparation; modification
聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学法亲水改性技术 (1)
关键词聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）；化学表面改性；亲水性
中图分类号：Ｘ５２
文献标识码：Ｂ
文章编号：１００９—０１７７（２０１ １）０１－００６２－０５
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ （ＰＶＤＦ）Ｍｅｍｂｒａｎｅ
净水技术２０１１，３０（１）：６２—６６
Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）膜化学法亲水改性技术
苏洁，相波，李义久
（同济大学化学系，上海，２０００９２）
摘要通过化学表面改性的方法改善ＰＶＤＦ膜的亲水性，从化学处理的时间、体系的温度、碱液的浓度三个因素对改性的条
Ｋｅｙｗｏｒｄ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ），ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ氟乙烯（ＰＶＤＦ）材料具有优良的化学稳定 性、耐辐射性、耐热性，已作为一种主要的微滤和超 滤膜材料，成功应用于化工、生物、医药、水处理等 领域。利用ＰＶＤＦ本身疏水性可使油透过膜，而水则 由于界面张力作用被阻滞，Ｋ．Ｌｉ等人制备的ＰＶＤＦ 微滤膜处理含ｌ％煤油的乳液废水可达７７％的脱 出率【”，利用ＰＶＤＦ微滤膜减压蒸馏法处理含Ｃｒ，＋废 水可达９０％的截留率，膜通量可达４０ ｋｇ（ｍ．ｈ）［２１，王 世吕等１３Ｊ制备涂覆ＰＶＤＦ复合膜进行生物酶制剂蝮 蛇抗栓酶的浓缩研究。此外，ＰＶＤＦ微孔膜在酒类生
ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，虢喇２０００９２，Ｃｈｉｎａ Ｓｕ Ｊｌｅ，Ｘｉａｎｇ Ｂｏ，Ｌｉ Ｙｉｊｉｕ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍ诂ｔｒｙ，Ｔｏｎ哥ｉ
Ｊ
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ（ＰＶＤＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ
等离子体改性聚偏氟乙烯超滤膜的研究
能 、 保 、 子 级 过 滤 以及 过 程 简 单 、 于 自动 化 控 环 分 易
制等特点 ， 此 ， 泛 用 于水 处 理 、 子 、 品、 因 广 电 食 环
高， 韧性好 ， 制备 膜 的优 良材料 ； 是 同时 ， Ｖ Ｐ ＤＦ膜
收 稿 日期 ： ０ ２ ０ — １ ２ １ － ９２
的驱 动力 ； 二是 容易 产 生吸 附污 染 ， 使膜 通 量 和截 流率 两项主要 分离 指标 下 降 ， 的使 用寿 命缩 短 ， 膜
兼有分离 、 缩 、 化和 精制 等 功能 ， 有 高 效 、 浓 纯 又 节
域 ， 为 分 离 科 学 中 最 重 要 的手 段 之 一 。作 为 膜 材 成 料 聚 偏 氟 乙烯 （ ＶＤ ） 一 种 结 晶 型 聚 合 物 ， 合 Ｐ Ｆ是 聚 度 达 几 十 万 。 由 于 Ｃ Ｆ 键 长 短 ， 能 高 （ ８ — 键 ４６
２ ．河 北 建 研 科 技 有 限公 司 ， 家庄 ０ ０ ２ ） 石 ５ ０ １
摘 要 为 了改善聚偏 氟 乙烯 （ ＶＤ ） 滤膜 的亲水 性 ， 用等 离子体 技 术对 Ｐ Ｆ粉料 进 行 功 能化 改 Ｐ Ｆ超 采 ＶＤ
性， 使其 表 面带有 功能化 基 团 ， 以达 到提 高其 水通 量 ， 而改 善 抗 污 染能 力 的 目的 。 实验 结 果表 明 ： 进 采 用等 离子体 改性 Ｐ Ｆ粉料 ， 以在 Ｐ Ｆ粉 料表 面接上 亲水 性基 团羟基 和羰 基 ， 而 改善 Ｐ Ｆ的 ＶＤ 可 ＶＤ 从 ＶＤｒ ｐｌｓ ａ；ｈ ｄｒ ｉｉ ｙ ｗｏ ｄｓ： ａ ｍ ｙ ｏｐ ｌ ｃ；ｐ １ ｖｎｙ ｉ ｎｅ ｆｕ ｉ ； ｕ ｔ ａ ｉｔａ ｉ ｎ ｍ ｅ ｂ ａ ｅ ｏｙ ｉ ｌ ｄｅ ｌ ｏｒｄｅ ｌｒ ｆｌｒ ｔｏ ｍ ｒ ｎ
等离子体引发PVDF纳米纤维薄膜丙烯酸的研究
（ ＇ ． ｈ ｘ ｅ ｍｅ ｔｌｒｓ ｌ ｅ ｅ ｌ ｈ ｔｔｅｗ ｔ ｂｌ ｙｏ ｄｆ ｄｍｅ ｒｎ ｓｉ ｉｎｆ ａ ｔ ｆｃｅ ｙ ＦＩＲ） Ｔ ｅｅ ｐ ｒ ｎａ ｅｕｔ ｒｖ ａ ａ ｈ ｅｔ ｉｔ ｆ Ｉ ｉ ｓ ｔ ａ ｉ ｍｏ ｉｅ ｍｂａ ｅ ｓｓｇ ｉｃ ｎｌ ａ ｅ ｔｄ ｂ ｉ ｉ ｙｆ
标 ，因此 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ微 孔 膜 的研 究 是 当 前 的 一 大热 点 ． 基
于静 电纺 丝技 术 的纳米 纤 维技 术 为开 发 Ｐ Ｆ微孔 膜 ＶＤ
ｃ ｎａ ｔ ｎ ｌｓｏ ｅｍｅ ｒｎ ｓｗｅｅｅ ａｕ ｔｄｂ ｒｐｓ ａ ｅａ ａｙ ｉ （ Ａ）ａ ｄ Ｆ ｕ ｉｒｔａ ｓｏｍ ｆ ｒｄ ｏ ｔｃ ｇｅ ｆｔ ｍｂ ａ ｅ ｒ ｖ ｌａｅ ｙｄ ｏ ｈ ｐ ｎ ｌｓｓ ＤＳ ． ｎ ｏ ｒｅ ｒｎ ｆｒ ｉ ｒ ｅ ａ ｈ ｎ ａ
维膜 进 行 表 面接 枝 改性 ，最 终 实 现 了在 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ纳 米 纤 维膜 表 面 接枝 丙 烯 酸 ， 改 善 其 亲 水 性 能． 以 并借 助静
态接 触 角测 定 仪 、 扫描 电 子 显微 镜 以 及 红 外 光 谱 等 分 析 手段 对 接 枝 后 纳 米 纤 维膜 的表 面 性 能 进 行 了研 究 ． 结果 表 明 ． 离子 引 发 丙 烯 酸 改 性 能 有 效 改善 Ｐ Ｄ 等 Ｖ Ｆ纳 米 纤 维 膜 的 润 湿 性 能．
ｃ ｎ ｒ ｌ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓｎ ｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓ ｎ ｌ ｃｒ ｓ ｉ ｎ ｎ ．Ｔ ｅ ｌ ｃｒ ｓ ｕ Ｐ ｏ ｔｏｌ ｇ ｒ ｃ ｓ ｉ ｇ ａ ａ ｔ ｒ ｉ ｉ ｅ ｅ ｔ ｐｎ ｉ ｇ ｈ ｅｅ ｔ ｐ ｎ ＶＤＦ ａ ｏ ｂ ｒ ｍｅ ｒ ｎ ｓ ｏ ｏ ｎ ｎ ｆ ｅ ｍｂ ａ ｅ ｗｅｅ ｉ ｒ
PVDF膜改性与及其在水处理中的应用
目录
• PVDF膜改性的背景与重要性 • PVDF膜的改性方法 • PVDF膜在水处理中的应用 • PVDF膜改性对水处理效果的影
响 • 未来研究方向与展望
01
PVDF膜改性的背景与重要 性
背景介绍
PVDF（聚偏氟乙烯）膜是一种高分子材料，由于其优良的化学稳定性、热稳定性和 机械性能，被广泛应用于水处理领域。然而，纯PVDF膜存在一些局限性，如孔径大 小不可调、亲水性差等，这限制了其在某些特定水处理领域的应用。
03
PVDF膜在水处理中的应用
饮用水处理
去除悬浮物和胶体
PVDF膜具有较高的孔隙率和良好的过滤性能，能够 有效去除水中的悬浮物和胶体，提高水质。
去除细菌和病毒
通过PVDF膜的过滤作用，可以去除水中的细菌和病 毒，保障饮用水安全。
降低浊度和色度
PVDF膜能够降低水的浊度和色度，使水质更加清澈 透明。
提高处理效率
改性后的PVDF膜具有更好的渗透 性和抗污染性，可以提高水处理 的效率和效果，从而降低处理成 本。
促进ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ持续发展
水资源的可持续利用是社会发展 的重要课题。通过PVDF膜改性， 可以提高水处理的效率和效果， 为水资源的可持续利用提供技术 支持。
改性的目的和意义
1 2 3
优化膜性能
改性的目的是提高PVDF膜的性能，如提高膜的 亲水性、降低膜的阻力、增加膜的抗污染性等， 以满足实际应用的需求。
通过改变膜表面的电 荷性质，可以增强抗 污染性能。
改性对膜的耐久性的影响
1
改性可以提高膜的耐久性，延长膜的使用寿命。
2
通过增强膜的机械性能和化学稳定性，可以提高 耐久性。
低温等离子体接枝改性PVDF膜
等离子体改性 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ膜 ， 考察 了照射 时间、 照射功 率对膜性能的影响． 本文利 用低 温等离 子体 接枝 改性 技术 将 ８， ＰＤ Ｖ Ｆ膜通过等离子体照射后 ， 再通人苯 乙烯单体 ， 进行接枝改性 ． Ｐ 接枝改性研究的基础上＿ ， 在 Ａ Ｎ ９ Ｊ 实验中固定照射功率 ５ 接枝温度 ３ ０ ｗ， ０℃， 研究照
低温等 离子体接枝 改性 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ膜
陈 剑 ， 李继定 ，王 鼎 ， 赵之 平 ，陈翠仙
（ 清华大学 化学工程系 膜技术工程研究中心 ， 北京 １０ ８ ） ０ ０４ 摘 要： 采用低温等 离子体接枝技术改性聚偏 氟乙烯膜（ Ｖ Ｆ ， Ｐ Ｄ Ｐ Ｄ ）在 Ｖ Ｆ膜表 面引入疏水性
ＳＩ Ｉ生产 的型 号为 Ｓ Ａ一４ ０的原 子力显微 镜 ． Ｐ ０
测定 了Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ改性膜的纯水通量的变化 ．
２ 结果 与讨论
２１ Ｐ Ｄ ． Ｖ Ｆ改性膜 的反应 机 理
１ 实验部 分
１ １ 实验原 料 ．
聚偏 氟 乙烯膜 （ Ⅵ） ， 留分 子量 １万 ， 达 Ｐ Ｆ）截 星
布 的影 响 ． 图 ２ 见 ．
。 量
舯 州 ｃ萨 ＋
＋ ｃ一
黼
图 ２ Ｐ ＤＦ改 性 膜 ＤＳ Ｖ Ｃ图
了膜 的亲水 性 能 ． ｕａ Ｐｏｃａｕ等 ＿研 究 了 Ｄ ｅ 和 ｌ ｅｎ ｓ ７ 』
任公司； 氩气 ， 高纯（９９ ％）华元气体化工公司． ９ ．９ ，
１２ 等 离子体 改性装 置 ．
等离子体改性装置见文献［ ］ ８． １ ３ 膜分 离性 能评测 装置 ． 等离子体改性装置见文献［０ ． １］
依据本 实验 结果及 目前存 在的对 等离子体引 发、 聚合等反应机理 的研究 ，Ｖ Ｆ Ｐ Ｄ 膜等离子体接枝 苯乙烯单体机理可能为 ： 第一步， Ⅵ） Ｐ Ｆ膜受等离子
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展
聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展苗小郁,李建生,王连军,孙秀云(南京理工大学环境科学与工程系,南京210094) 摘要 强疏水性聚偏氟乙烯(PV DF)膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。
从膜本体及膜表面两个角度对PV DF膜的亲水化改性进行了综述,介绍了共混、共聚、化学改性、等离子体处理及接枝改性等多种改性方法的机理、特点及改性效果。
关键词 聚偏氟乙烯膜 亲水化改性Review on Hydrophilic Modification of Poly(vinylidene fluoride)Membranes M IAO Xiaoy u,LI Jiansheng,WANG Lianjun,SUN Xiuyun (Depar tment o f Enviro nmental Science&Eng ineering,Univ ersity of Science&T echno log y,N anjing210094)A bstract H ydro philic modificatio n of poly(vinylidene f luoride)membr anes is o ne of the ho tspots in mem-br ane scie nce.In this paper,the mechanisms,characteristics,effects of sur face and ma te rial mo dification are review ed, including blending,copolymeriza tion,surface chemistry treatment,pla sma t reatment and gr afting polymerization.Key words poly(viny lidene fluoride)membrane s,hy drophilic modificatio n0 引言聚偏氟乙烯(P V DF)是一种结晶型聚合物,聚合度达几十万。
PVDF膜改性和和其在水处置中的应用
总结与展望
PVDF 有机膜旳改性措施众多，各有优缺陷 。 大量研 究表白，共混改性因为成本较低，改性膜旳综合性能得到 提升，极具可操作性，因而前景广阔 。 伴随各学科旳交 叉发展，有许多新兴旳改性技术得到广泛研究，但是多数 研究还只是停留在试验室阶段 。 所以，今后旳研究方向 应该针对污 、 废水不同旳特点，考察 PVDF改性膜在工程 应用中旳综合性能 。 因为目前改性后旳膜普遍缺乏一定 旳稳定性，所以要加强对成膜旳动力学和热力学机理旳研 究，同步进一步加强膜改性与膜清洗有机结合旳研究，能 够在增强膜法水处理各项指标旳基础上，有效地控制膜污 染程度 。
PVDF膜表面改性措施
表面化学处理
经过化学措施,将-0H、-COOH、-SO3H等强极性基团或亲水性官能团引入PVDF膜表面, 使膜旳表面由非极性转化为极性,改善膜旳亲水性 Molly等人将PVDF膜在NaOH体系中脱HF,形成不饱和双键和三键,再用强氧化剂氯酸钾/ 硫酸氧化生成旳不饱和基团,进而引入接基,膜表面旳亲水性有明显旳改善。
共混改性法
共混改性是将亲水性物质与PVDF粉料物理共混,经过制膜工艺制膜引入亲水性官能团。 目前,PVDF旳共混改性主要涉及与高聚物共混改性和与无机小分子共混改性。 Nunes等研究了PMMA共混改性PVDF微孔膜。PMMA中旳酯基与PVDF之间有较强旳氧键作 用,拉近了相互之间旳溶解度参数,因为PMMA与PVDF之间有很好旳相容性。试验表白, 合适旳共混比能大幅提升膜旳亲水性,增长水通量并降低污染率。
辐射表面接枝改性
经过高能射线福射来引起膜表面单体接枝聚合 左丹英等经过高能电子束辖照PVDF基膜,将丙稀酸和苯乙稀磺酸钠混合溶液与福照过
旳PVDF膜反应,得到了既具有羧酸基团又具有礎酸基团旳PVDF亲水膜。
聚偏氟乙烯PVDF超滤膜的制备与性能的研究
改性聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜的制备与性能的研究施柳青 卞晓锴 陆晓峰中国科学院上海应用物理研究所，上海201800摘要：以改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）为膜材料，绘制了PVDF-DMAc，PVDF-NMP，PVDF-DMF，PVDF-DMSO 不同溶剂体系的三元相图；采用浸没沉淀相转化方法制备超滤膜，研究了铸膜液中溶剂体系、不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对膜的亲水性和抗污染性能进行了测试和对比。
结果表明：在聚合物-溶剂二元体系发生相分离过程中，所需非溶剂( 水) 的量的顺序为: DMAC＞NMP＞DMF ＞DMSO；以DMAC为溶剂时制备的改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐）制膜液液-液分层速度减慢，得到的膜表面相对致密截留率高；随着聚合物浓度的提高，膜的通量下降，截留率上升，提高膜的性能；蛋白溶液连续运行实验及接触角测试结果显示接枝了马来酸酐后，改性PVDF制备的超滤膜的透过性能和抗污染性能均得到了提高。
关键词：改性聚偏氟乙烯；相转化法；超滤膜；三元相图随着超滤技术应用领域的日益扩大, 人们对各种可溶性溶质的浓缩、分离、提纯和净化,对超滤膜提出了更高的要求，因而对膜材料的品种和性能提出了更高的要求，对超滤膜的品种及性能要求越来越高。
聚偏氟乙烯（PVDF）是一种疏水性的线型结晶性聚合物，具有优良加工性能、热稳定性能和耐化学腐蚀性等特点，近年来在膜分离技术领域中受到了人们的关注，在环保、冶金、医药、食品加工等领域有广泛的应用〔1 〕。
我们获得改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），在PVDF本体上接枝马来酸酐的新型膜材料，对此展开了研究，制备超滤膜。
本文以改性PVDF-马来酸酐为膜材料，采用相转化的方法制备超滤膜, 研究了铸膜液中溶剂体系，不同聚合物浓度以及添加剂浓度变化对膜性能的影响，对改性PVDF-马来酸酐和PVDF超滤膜的抗污染性能和接触角进行了测试和对比。
1实验部分1.1 实验材料及试剂聚偏氟乙烯（PVDF）、改性聚偏氟乙烯（PVDF-马来酸酐），聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），所用的有机溶剂主要有：N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、牛血清蛋白（BSA, M n=67000）。
两性离子在高分子膜改性及提高膜抗污染性中的研究进展
两性离子在高分子膜改性及提高膜抗污染性中的研究进展魏秀珍;孔新;王松雪;杨佳;陈金媛【摘要】In recent years,as a new type of anti-fouling material,the zwitterion has attracted more and more at-tentions.Zwitterionic polymer contains both cationic and anionic groups in the polymer molecules.The anti-fouling performance of zwitterionic polymer membranes was enhanced obviously due to the strong hydration and protein adhesion resistance in aqueous solution.This article reviews several typical zwitterions for the mem-branes modification and the improvement of anti-fouling performance in recent years.The current research,ex-isting problems and development trends of the membranes modification with zwitterions are also presented.%近年来，两性离子作为一种新型的抗污染材料逐渐受到研究者的重视。
两性离子聚合物是指在分子链中同时包含阳离子和阴离子基团的高分子，由于在水溶液中具有较强的水合能力与抑制蛋白质吸附性，两性离子高分子膜具有较好的抗污染性。
综述了近年来用于高分子膜改性及提高膜抗污染性的两性离子，总结了两性离子改性高分子膜的研究现状，指出了目前研究存在的问题，并对未来的发展趋势作了展望。
聚偏氟乙烯膜亲水改性的研究进展
０ 引 言
膜技术 被称 为 “ ｌ 纪的水 处理技 术” ２世 ，它被公 认为是 ２ 世纪 到 ２ 世纪 中期 最有发展前景 的技术 之 ０ １
一
和易成膜 等优点成为 主要 制备微 ／ 超滤膜 的材料 。但
是 聚偏氟 乙烯 膜 的表 面能极 低 ，为非 极性 ，膜 的表 面与水无 氢键作 用 ，因此具有强 疏水性 】 。强疏水
Ｅ－ ａｌ ｚｕｏ ｒ ｃ ＠ １ ｎｅ ｍ ｉ： ｌ ｇ ａ ｅ ６３． ｔ
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对ＰＤ Ｖ Ｆ膜进 行 亲 水 化 改 性 主要 分 为 ２ ：一 是 类
聚物 在 成膜 过程 中均会 发生 脱 落溶 解 在凝 胶浴 中 ，
从而 影 响膜的 亲水 性 和水通 量“ 。方少 明等人合 成 “ 了一种 新型 的聚 氨酯丙 烯 酸酯类 大分子 单体 ，通 过 大单 体 法合成 了两 亲性 聚合 物 ，并将其 添加 到疏 水 性材料 Ｐ Ｄ Ｖ Ｆ中共混制膜 ，测试结果表明 ，膜的亲水 性从 ７ 。降至 ６ 。 ，有效地改善了 Ｐ Ｄ ９ ２ Ｖ Ｆ膜的亲水性
Ｋ ｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ：Ｐ ＤＦ；ｈ ｄ ｏ ｈ ｌ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｂｅ ｄ ｎ ｏ ｉ ｃ ｔ ｎ；ｉｏ ｇ ｎ ｃｎ ｏ ａ ｔ ｌｓ Ｖ ｙ ｒ ｐ ｉｉ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｃ ｉ ｏ ｌｎ ｉ ｇｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｉ ａ ｐ ｒｉ ｅ ｎ ｃ
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聚偏氟乙烯膜(PVDF)亲水性改善方法的研究进展
聚偏氟乙烯膜（PVDF）亲水性改善方法的研究进展摘要：聚偏氟乙烯(PVDF)有价格低廉、化学和热稳定性好、机械强度高等优点，但PVDF分子链上氟原子对称分布导致了材料表面的表面能低、疏水性强，在含油废水分离过程中污染严重，从而制约了PVDF分离膜的应用，因此需要对膜材料表面进行亲水化改性处理。
对于聚偏氟乙烯膜的改性主要有物理和化学两种方法，然后可用接触角、膜的纯水通量等测试对其亲疏水性表征。
关键词：聚偏氟乙烯，亲水性，接触角1、聚偏氟乙烯简介[1]PVDF由偏氟乙烯单体CH2=CF2经悬浮聚合或乳液聚合得到，它是一种成膜性能较好的聚合物材料，使用诸如二甲基甲酞胺(DMF)、二甲基乙酞胺(DMA C)和N-甲基毗咯烷酮(NMP)等极性溶剂溶解。
从PVDF分子结构分析，整体符合一般聚烯烃分子碳链的锯齿构型，氟原子替代氢原子，因为氟原子电负性大，原子半径很小，C-F键长短，其键能达到50kJ.mol-1，整个分子链呈柔性使聚合物具有一定的结晶性，表现为突出的热稳定性，熔点为170℃，热分解温度在316℃以上，连续在150℃高温以下暴露2年内不会分解。
由于氟原子对称分布，整个分子显示非极性，聚合物表面能很低，仅为25J.m-3。
通常太阳能中可见光---紫外光部分对有机物起破坏作用，光子波长在200--700nm之间，而C-F键能接近220nm光子在总数中所占比例极少，所以氟材料耐环境气候性好。
由于性质稳定的氟原子包围在碳链四周，使PVDF具有很好的化学稳定性，在室温条件下不易被酸、碱和强氧化剂及卤素腐蚀。
因PVDF能溶于一些强极性溶剂中，且具有很好的可纺制性能，它可以被用来纺丝制备中空纤维膜。
聚偏氟乙烯在1961年首先在建筑领域被商品化，迄今数十年的使用中PVDF树脂的优良性能得到广泛的证明，在X射线平板印刷术、光纤、涂料等方面己被广为应用。
近些年来含氟聚合物又作为一种性能优异的膜材料，在膜分离工程领域的研究应用成为人们热点关注对象。
PVDF膜的亲水改性及其抗污染性能的研究新进展
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｓｔｒｏｎｇｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＶＤＦ，ｉｔｒｅｑｕｉｒｅｓａｓｔｒｏｎｇｄｒｉｖｉｎｇｆｏｒｃｅｉｎ ｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｓ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｍｅｍｂｒａｎｅｈｙｄｒｏｐｈｏ ｂｉｃｉｔｙａｌｓｏｃａｕｓｅｓｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｃｌｏｇｇｉｎｇｍａｋｉｎｇａｄｒａｍａｔｉｃｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｍｅｍｂｒａｎｅｗａ ｔｅｒｆｌｕｘ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｉｓｓｕｅｓ，ｔｈｅｐａｐｅｒｐｒｅｓｅｎｔｓｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｏ ａｓｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆ ＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｉｓｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．ＴｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｍａｉｎｌｙｉｎｃｌｕｄｅｓｓｕｒ ｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍａｉｎｌｙｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｓｕｒｆａｃｅｇｒａｆｔｉｎｇａｎｄｓｕｒｆａｃｅｃｏａｔｉｎｇ，ａｎｄｂｌｅｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓｅｔｃ．Ｉｔｆｏｕｎｄ ｔｈａｔａｎｔｉｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅｈａｖｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｐｒｏｖｉｄｅｓａｐｒａｃｔｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＰＶＤＦｍｅｍ ｂｒａｎｅｓａｎｄｒｅｄｕｃｅｓｏｐｅｒａｔｉｎｇｃｏｓｔｓｂｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｉｒｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＶＤＦｍｅｍｂｒａｎｅ；ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｂｌｅｎｄｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ
PVDF膜的功能化及其应用研究中期报告
PVDF膜的功能化及其应用研究中期报告
PVDF膜是一种具有优异性能的聚合物薄膜材料，具有高稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性、机械强度高等特点，在广泛应用于水处理、生物医药、燃料电池、环保和电子信息等领域。
为进一步提高PVDF膜材料的性能，目前研究人员正在对PVDF膜进行功能化研究。
该报告旨在介绍PVDF膜的功能化及其应用研究进展。
首先，介绍了PVDF膜的组成及制备方法，同时阐述了其物理化学性质和应用领域。
然后，探讨了近年来PVDF膜的功能化研究，主要包括表面改性、反应功能化、离子交换、增强材料和功能复合等方面。
其中，表面改性主要通过模板法、等离子体处理、涂层技术等方法改善PVDF膜表面的亲水性，提高其渗透性和分离性能。
反应功能化主要通过离子对、共价键等手段对PVDF膜进行修饰，使其可以对特定物种进行识别和分离。
离子交换可以使PVDF膜表面上目标离子发生交换生成离子复合物，从而提高其分离性能。
增强材料对PVDF膜的机械强度、热稳定性等进行改善，提高其应用范围。
功能复合主要是将不同的功能材料与PVDF膜结合，形成多功能复合材料。
最后，介绍了近年来PVDF膜在环保、水处理、生物医药、能源和电子信息等领域的应用，展望了其未来的发展方向和前景。
在功能化方面，需要进一步深入研究PVDF膜的化学特性和反应机制，开发出新的合成方法和功能化方法，提高其性能和应用价值。
在应用方面，需要进一步拓宽PVDF膜的应用领域，加快市场落地，并进一步推进技术创新和产业化发展。
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第37卷第11期2009年11月化 工 新 型 材 料NEW CH EM ICAL MATERIALS Vol 137No 111#55#作者简介:祝佳丽(1984-),女,材料学院高分子方向在读研究生。
联系人:魏无际。
MAH 等离子体改性PVDF 薄膜表面的亲水性研究祝佳丽 吴 淼 魏无际* 黄 健(南京工业大学,南京210009)摘 要 以马来酸酐(M AH )低温等离子体接枝聚合的方法对聚偏氟乙烯(PVDF )薄膜表面进行亲水改性。
分析了表面的MAH 化学结构;考察了等离子体功率与表面聚合量和表面水接触角的关系;讨论了改性薄膜在热浓硫酸中长期作用的结果。
结果表明:等离子体使MAH 在表面双键打开并接枝聚合;聚合量随处理功率的增加呈先上升后下降的趋势,30W 时最大;经过等离子体处理后,水接触角由97b 下降至45b ~70b ,水解后降低至40b ~55b ,30W 的改性膜表面水接触角最小;改性薄膜在热浓硫酸中作用1000h 后,MAH 聚合物没有被腐蚀掉,与未浸泡硫酸试样相比,水接触角变化不大。
关键词 等离子体聚合,马来酸酐,聚偏氟乙烯,亲水改性Study on hydrophilicity of PVDF film modified by maleic anhydrideplasma polymerizationZhu Jiali Wu Miao Wei Wuji H uang Jiang (Nanjing U niversity of Technology,Nanjing 210009)Abstr act P VDF film was surface modified by the low 2temper ature plasma polymer izat ion t echnique wit h maleic an 2hydr ide as the monomer.Surface chemical structure of modif ied film was investigated.Effect of plasma power on sur face polymer amount and contact angles of the modified PVDF film was discussed.The change of modified film in heated sulfu 2r ic acid solution was r esear ched.The result showed t hat MAH was found polymer izing with the double bond under plasma treatment,accompanied by ring 2opening reaction of anhydr ide r ing.As the plasma power increased,MAH polymer a 2mount contented a t rend of rise first then fall.The polymer amount had a maximum under 30W.The surface contact angles of the modified films were decreased t o 45b ~70b after modif ied,then decr eased again to 40b ~55b after hydrolyzed.T he cont act angle of modified f ilm had a minimum under 30W.Aft er dipping in heated sulfur ic acid solution 1000h,the MAH polymer wasn .t corr oded.The contact angle of modified film dipping in heated sulfur ic acid solution had lit tle compar ed with t he one didn .t dip in heated sulfur ic acid solution.Key words plasma polymerization,maleic anhydride,PVDF,hydrophilicity modification聚偏氟乙烯(P VDF)是一种综合性能优良(尤其加工性)的高结晶度氟塑料,能经受氧化剂、酸、碱等多种介质溶液的腐蚀与溶胀,抗氧,抗紫外线辐射,在工业过程中已大量地作为结构材料,制造机器、设备及其零部件。
近年来,人们开始用它制造固体电解质、电池和电容器隔膜、填料、过滤膜等器件。
但是,P VDF 的表面能低,亲水性差,而亲水性能的优劣却是能否赋予上述器件高性能的关键[126]。
对于电池电容器隔膜及分离酸性腐蚀性介质的微滤(超滤)膜而言,它的技术关键是PVDF 表面的亲水性及其长期在腐蚀性介质中的保持性[7211]。
传统的化学法在材料表面引入亲水官能团,实验步骤繁琐,效果差。
用等离子体接枝聚合的方法,能够在材料表面引入极性官能团来增加其亲水性。
马来酸酐(M AH )是很好的等离子体接枝聚合单体,一般认为是通过逐步增长聚合机理进行的,与丙烯酸相比,它不易均聚,更易形成交联结构[12216]。
本研究为以M AH 为单体,用低温等离子体接枝聚合的方法来提高P VDF 薄膜的表面亲水性。
首先以FT 2I R 分析表面MAH 化学结构;其次用称量法研究等离子体功率与薄膜表面聚合量的关系;再用接触角测量仪考查不同功率下薄膜表面的水接触角;最后讨论薄膜在热浓硫酸中的长期作用。
1 实验部分111 主要原材料聚偏氟乙烯(PVDF),以上海三爱富新材料股份有限公司的粒料(F 90421)在平板硫化机上压制成薄膜,再剪裁为1cm @5cm 的矩形薄膜;马来酸酐(MAH ),市售,经减压蒸馏精制。
112 MAH 等离子体改性PVDF 薄膜样品的制备等离子体反应装置由射频电源、匹配器、反应容器及真空系统组成[17],其中等离子体电源为13156MH z,采用电容耦合方式,反应器为直通管式。
化工新型材料第37卷PVDF 等离子体改性薄膜制备样品示意如下:113 FT 2IR 分析改性薄膜表面的FT 2I R 分析采用AT R 技术,在美国Nicolet 公司的Nexus 670型红外光谱仪(IR)上测试,波数范围4000~750cm -1,分辨率4cm -1。
114 聚合量的测定改性薄膜在去离子水中浸泡清洗2h,干燥后用分度值0101mg 的天平称取其质量M 1,经过等离子体处理后,再称取其质量M 2,按下式计算表面聚合量:A=(M 2-M 1)/S 。
(1)式中:A:表面聚合量(g/m 2);M 1:改性前薄膜的质量;S:改性薄膜面积(m 2);M 2:改性后薄膜的质量。
115 接触角测试用德国Kr ss 公司的DSA 2100型接触角测量仪测试,液滴量1L L,结果为5次数据平均值。
2 结果与讨论211 PVDF 改性薄膜表面的IR 分析MAH 等离子体改性前后P VDF 薄膜表面的IR 光谱见图1。
表1列出了M AH 的相关红外特征吸收峰。
图1 MAH 等离子体改性前后PVDF 薄膜表面的IR 光谱图[1:PVDF;2:MAH 等离子体(10W 、2min)改性PVDF 薄膜;3:MAH 改性PVDF 膜经水解24h;4:MAH 单体;5:MAH 单体]表1 MAH 红外特征吸收峰[18]波数/cm -1MAH 波数/cm -1MAH 1592v(C=C)3127v(C 2H )1782vs(C=O)1715v(C=O)1858va(C=O)v-伸缩,a-不对称,s-对称由图1可知,1403cm -1、1176cm -1和1073cm -1为P VDF 中C 2F 2伸缩振动峰(谱图1)[19]。
经等离子体处理后,MAH单体在1592cm -1处的C=C 双键伸缩振动峰和3127cm -1处C=C 键上的C 2H 伸缩振动峰因聚合而消失,在1858cm -1和1782cm -1处出现了酸酐环C=O 的伸缩振动峰(谱图2),说明在等离子体的作用下,MAH 的双键打开并接枝聚合。
而且此种接枝聚合物具有交联结构[13]。
改性薄膜在1858cm -1和1782cm -1处的酸酐基团经水解24h 后消失(谱图3),转化为1715cm -1处的羧基基团,表明MAH 聚合物被水解成聚马来酸。
212 功率对PVDF 改性薄膜结构的影响由图2可见,M AH 聚合量随着处理功率的增加呈现先上升后下降的趋势。
功率30W 时MAH 聚合量最大。
R yan M E 认为,等离子体处理过程中同时存在着聚合和刻蚀两种作用。
在较低处理功率下,PVDF 表面以聚合反应为主,而在高功率下,等离子体能量高,能量粒子对表面的MAH 聚合物结构的刻蚀作用加剧,聚合量降低,但增加了聚合物的交联密度[15]。
图3能够进一步说明,随着处理功率的增加,等离子体气氛中的能量粒子对M AH 单体及PVDF 表面的MAH 聚合物中酸酐结构的破坏加剧,导致MAH 在1782cm -1和1858cm -1处的特征吸收峰强度逐步降低,而1175cm -1逐步增强,但1782~1715cm -1总的来说是随处理功率的增大而增强的,这可能与处理功率增大有利于在薄膜表面的MAH 聚合物生成网状结构有关。
213 功率对PVDF 改性薄膜水接触角的影响图4表明,经过等离子体处理后,改性薄膜表面接触角由97b 下降至45b ~70b (曲线1),水解后,M AH 聚合物的酸酐基#56#第11期祝佳丽等:M AH 等离子体改性PVDF 薄膜表面的亲水性研究团转化为羧基基团,接触角进一步降低至40b ~55b (曲线2),其表面亲水性能进一步提高。
由图2还可知,功率30W 时MAH 聚合量最大,所以30W 的改性膜表面无论是水解前还是水解后水接触角值最小。
由于M AH 单体及其聚合物中的酸酐结构在高功率下易于被破坏,同时高功率下产生的高度交联网络会抑制亲水基团的取向。
这两个因素均导致表面亲水性能的降低,所以图4中水解前后的接触角值均随处理功率的增加呈现先下降后上升趋势,功率30W 时接触角值最小。
图4 等离子体处理功率对PVDF 表面水接触角的影响(1.水解前;2.水解24h)214 热浓硫酸对改性薄膜表面MAH 聚合物的作用由表2可见,改性薄膜在热浓硫酸中作用1000h,与未浸泡硫酸的试样相比(图4),水接触角变化不大,尤其是在250~1000h 之间变化的很小。