催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究
焦化蜡油热裂化反应机理及反应热与反应速率之间的关系研究
焦化蜡油热裂化反应机理及反应热与反应速率之间的关系研究作者：马飞来源：《山东工业技术》2013年第08期【摘要】与直馏蜡油相比，焦化蜡油的大部分指标接近直馏蜡油，所不同的是焦化蜡油中不饱和烃、芳烃、烯烃和氮的含量高，其中碱性氮化物的含量是直馏蜡油的2-3倍，这两个因素都会给催化裂化过程带来极为不利的影响。
因此，根据焦化蜡油的性质，需将其经过深加工才能作为合适的二次加工原料。
【关键词】热劣化反应；反应速率；催化劣化；吸热反应；加氢劣化；复杂混合物0 引言早期的热裂化工艺是以重馏分油或重油为原料，主要目的产品是汽油。
热裂化的工艺流程与带反应塔的减粘过程很相似，其主要区别是热裂化的炉出口温度较高，约490℃，大部分反应在炉管内进行。
热裂化过程是个连续过程，其运转周期主要是受炉管内结焦制约。
这种早期的热裂化过程已被催化裂化和焦碳化所代替。
近年来研究的热裂化过程是以减压渣油为原料，其主要目的是取得较低残炭值和金属含量的重馏分油，作为催化转化过程的原料，同时也得到一些轻质油。
1 热裂化工艺流程原料焦化蜡油经预热计量后，由原料泵输送至加热炉，自下向上逐渐升温，到出口处升温至350℃然后经过保温段进入反应器。
反应器内温度分三段控制在所定的反应温度。
原料在反应器内从上向下进行热裂化，裂化后经过冷凝器、气液分离器，液体产物收集，气体经湿式流量计计量后放空。
2 热裂化反应机理重质油加工过程的反应温度一般在400℃-500℃，本文所讨论的热反应也主要是指这个温度范围内的热反应。
烃类在热的作用主要发生两类反应：一类，是裂解反应，它是吸热反应；另一类，是缩合反映，它是放热反应。
至于烃类相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变的异构化反映，则在不使用催化剂的条件下一般是很少发生的。
2.1 烷烃烷烃地反应主要有两类：1）C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；2）C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。
2.2 环烷烃环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。
催化裂化的工艺特点及基本原理
教案叶蔚君5.1催化裂化的工艺特点及基本原理[引入]:先提问复习，再从我国催化裂化汽油产量所占汽油总量的比例引入本章内容。
[板书]:催化裂化一、概述1、催化裂化的定义、反应原料、反应产物、生产目的[讲述]:1．催化裂化的定义(重质油在酸性催化剂存在下，在470~530O C的温度和0.1～0.3MPa的条件下，发生一系列化学反应，转化成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。
)、反应原料:重质油;(轻质油、气体和焦炭)、(轻质油);[板书]2.催化裂化在炼油厂申的地位和作用:[讲述]以汽油为例，据1988年统计，全世界每年汽油总消费量约为6.5亿吨以上，我国汽油总产量为1750万吨，从质量上看，目前各国普通级汽油一般为90-92RON、优质汽油为96-98RON，我国1988年颁布车用汽油指标有两个牌号，其研究法辛烷值分别为不低于90和97。
但是，轻质油品的来源只靠直接从原油中蒸馏取得是远远不够的。
一般原油经常减压蒸馏所提供的汽油、煤油和柴油等轻质油品仅有10-40%，如果要得到更多的轻质产品以解决供需矛盾，就必须对其余的生质馏分以及残渣油进行二次加工。
而且，直馏汽油的辛烷值太低，一般只有40-60MON，必须与二次加工汽油调合使用。
国内外常用的二次加工手段主要有热裂化、焦化、催化裂化和加氢裂化等。
而热裂化由于技术落后很少发展，而且正逐渐被淘汰，焦化只适用于加工减压渣油，加氢裂化虽然技术上先进、产品收率高、质量好、灵活性大，但设备复杂，而且需大量氢气，因此，技术经济上受到一定限制，所以，使得催化裂化在石油的二次加工过程中占居着重要地位(在各个主要二次加工工艺中居于首位)。
特别是在我国，车用汽油的组成最主要的是催化裂化汽油，约占近80%。
因此，要改善汽油质量提高辛烷值，首先需要把催化裂化汽油辛烷值提上去。
目前我国催化裂化汽油辛烷值RON偏低，必须采取措施改进工艺操作，提高催化剂质量，迅速赶上国际先进水平。
我国的石油二次加工的催化裂化工艺及发展
我国的石油二次加工的催化裂化工艺及发展浅析摘要：主要介绍了我国的石油的二次加工的主要工艺，其中重点介绍了催化裂化具体工艺，及我国催化裂化工艺取得的发展。
关键词：石油加工催化裂化发展目前石油加工主要的加工方法有一次加工、二次加工等过程。
一次加工将原油用蒸馏的方法分离成轻重不同馏分的过程；二次加工主要指将重质馏分油和渣油经过各种裂化生产轻质油的过程，包括热裂化、减黏裂化、催化裂化、加氢裂化、石油焦化等。
20 世纪30 年代法国人胡得利发明了催化裂化，催化裂化汽油的质量远远优于热裂化汽油，催化裂化就逐渐取代热裂化成为生产汽油的主要手段。
原油的二次加工中的催化裂化过程是所有这些过程中所占比例最大的工艺，现已成为重油轻质化的最重要的加工手段。
一、石油催化裂化工艺裂化反应是吸热反应，在一般工业的条件下，对每公斤新鲜原料的反应大约需吸收热量400 kj ；再生反应却是强放热反应，每公斤的焦炭燃烧要大约放出热量33500 kj 。
因此，一个工业催化裂化装置一定要解决好周期性地进行反应和再生，同时又能周期性地供热和取热这一个关键问题。
如何解决好反应和再生这一对重要矛盾就是早期促进催化裂化工业装置型式发展的主要推动力之一。
1.催化剂的使用催化剂在催化裂化的发展中会起着十分重要的作用。
在催化裂化发展的最初期，主要是用天然的活性白土作为催化剂。
在40年代起，就已经广泛采用人工合成的硅酸铝催化剂；60年代初期又出现了分子筛催化剂，由于它具有以下的优点，如活性高、选择性和稳定性好，它很快就被广泛地采用。
同时也促进了催化裂化装置的流程和设备的重大改革更新，除了促进提升管反应技术的发展外，还加快了再生技术的迅速发展。
2.固定床催化裂化工艺固定床催化裂化的设备特点结构复杂，生产连续性差，如今，在工业上已渐被其他型式所代替，它的使用价值只体现在试验研究中。
在40年代初期，移动床催化裂化和流化床催化裂化差不多是同时发展起来的。
3.移动床催化裂化工艺移动床催化裂化主要反应和再生是分别在反应器和再生器内进行的。
催化催化裂化技术
催化催化裂化技术催化裂化技术是一种重要的炼油工艺，可以将重质石油馏分转化为高附加值的轻质产品。
本文将从催化裂化技术的原理、应用和发展前景等方面进行探讨，以期为读者提供对该技术的全面了解。
一、催化裂化技术的原理催化裂化技术是通过催化剂的作用将重质石油馏分分解为较轻的产品。
其主要原理是在高温和高压的条件下，将原料油与催化剂接触，使其发生裂化反应。
这种反应可以将长链烃分子裂解成短链烃分子，从而提高汽油和燃料油的产率。
催化裂化反应主要分为两个阶段：热裂化和催化裂化。
在热裂化阶段，原料油在高温下分解成烃气和液体烃。
然后，在催化剂的作用下，烃气和液体烃进一步反应，生成较轻的产品，如汽油、液化气和柴油等。
二、催化裂化技术的应用催化裂化技术在炼油行业中具有广泛的应用。
首先，它可以提高汽油的产率。
由于汽车的普及，对汽油的需求量不断增加。
催化裂化技术可以将重质石油馏分转化为轻质的汽油，从而满足市场需求。
催化裂化技术可以生产出高质量的柴油。
在催化裂化过程中，石油馏分中的硫、氮和金属等杂质可以得到有效去除，从而提高柴油的质量。
这对于减少柴油排放的污染物具有重要意义。
催化裂化技术还可以生产出液化气、石脑油和石化原料等产品。
这些产品在化工、冶金和化肥等行业中具有广泛的应用。
三、催化裂化技术的发展前景随着能源需求的增加和石油资源的日益枯竭，催化裂化技术在未来的发展前景十分广阔。
一方面，随着汽车工业的高速发展，对汽油的需求将持续增加，催化裂化技术将成为满足市场需求的重要手段。
另一方面，随着环境保护意识的提高，对燃料油质量的要求也越来越高。
催化裂化技术可以提高燃料油的质量，减少对环境的污染，因此在未来的发展中具有重要的作用。
随着科技的不断进步，催化剂的研发和改进也将推动催化裂化技术的发展。
新型的催化剂可以提高反应的选择性和活性，从而提高产品的产率和质量。
催化裂化技术作为一种重要的炼油工艺，在提高石油产品产率和质量方面具有重要的作用。
催化初级考试(试卷编号2161)
催化初级考试(试卷编号2161)1.[单选题]液位计是气密时需要重点检查的地方，液位计的( )最容易泄漏，同时也比较难处理。
经常需要整改多次。
A)放空阀B)法兰连接处C)上引出阀D)下引出阀答案:B解析:2.[单选题]CBE008以燃料气分液罐为例,若安全阀出现泄漏,安全阀出口管线温度要()。
A)升高B)不变C)降低D)无影响答案:C解析:3.[单选题]催化剂采样开关V阀的球体上开有( )型的槽口。
A)V型B)梯形C)矩形D)方形答案:A解析:4.[单选题]CBE027离心泵在启动之前需要检查地脚螺栓，如果地脚螺栓没有紧固，机泵运转时会发生()超标。
A)出口压力B)电动机温度C)轴承温度D)振动答案:D解析:5.[单选题]进行加热炉点火操作时，为保证操作安全，应先( )。
A)长明灯点火B)进行燃料气火嘴点火6.[单选题]CBB006分馏系统收汽油脱水时,人不能离开,目的是()。
A)采样分析B)防止跑油C)查漏D)巡检答案:B解析:7.[单选题]一般说来，半合成催化剂的比表面积与全合成催化剂的比表面积相比要( )。
A)小B)大C)一样D)无法确定答案:B解析:8.[单选题]在加热炉各路进料不变时，炉出口温度偏离工艺指标，如果入炉空气量发生变化，操作员应立即将( )进行调节。
A)风门和烟道挡板B)风门和瓦斯压控C)烟道挡板和瓦斯压控D)无法确定答案:A解析:9.[单选题]反应深度增加，会引起柴油凝固点()。
A)降低B)不变C)上升D)无法确定答案:A解析:10.[单选题]体积流量的单位正确的是A)m/sB)m/hC)kg/h11.[单选题]下列选项中，导致柴油泵抽空原因的是( )。
A)分馏一中段温度高B)汽提塔液面高C)汽提蒸汽量过小D)汽提蒸汽量过大答案:D解析:12.[单选题]不属于设备润滑的“五定”内容的是( )。
A)定点B)定时C)定人D)定量答案:C解析:13.[单选题]关于CYCLEMAX系统的氮封罐作用的描述，下列说法错误的是( )。
催化裂化培训讲义1反应机理
3）环烷烃：分解反应、异构化反应、氢转 移反应
4）芳香烃：脱烷基反应、侧链异构化（3 个C以上）、多环缩合反应
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3.2 化学反应的特点
1）烷烃断键在正构中间，异构在叔C原 子的ß键。
2）烯烃很活波，反应速率快，催化主要 反应。
（1）经过半个多世纪的发展，工艺技术已非常 成熟 （2）能最大量生产高RON汽油组分与低碳烯烃 （3）原料适应性较广（从VGO、CGO、DAO到AR、 VR）
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（4） 反应转化深度较高，轻油及LPG收率较高 （5）装置压力等级不高，操作条件相对缓和， 投资较省 (相对加氢裂化)
（6）LPG中含有大量低分子烯烃，利用价值非 常高，能生产出高附加值产品
3 ）焦炭 焦炭产率5－10％。 焦炭分为：催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染
焦
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2.2.2 催化裂化原料和产品特点
原料
products dry gas LPG gasoline LCO
LCO
m% H%
C1~C2 Light cycle
oil
轻<5循环油19，~2即3 催化柴油
C3~C4
分解反应速率2倍烷烃，规律与烷烃相 似，
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异构有骨架异构、双键位移异构、几何 异构三种。
氢转移造成汽油饱和和催化剂失活。氢 转移反应比分解反应慢的多。低温高活 性有利于氢转移反应，高温相对抑止氢 转移，生产高辛烷值汽油。
芳构化主要是脱氢形成。
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3）环烷烃断键成烯烃和断侧链叔C原子的ß键， 速率较快。氢转移生成大环和芳烃。
第五节 催化裂化催化剂再生反应
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页岩油化工厂催化裂化技术讲座
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（5）碱性氮化物 它使催化剂的活性和选择性降低。碱性氮化物的毒害作用的大小除 了与总碱氮有关外，还与其分子结构有关。例如分子大小、 分子类 型、 分子的饱和度。 4、催化剂的平衡活性 由于新鲜催化剂在使用中会受到各种因素的影响而逐渐发生变化， 因此新鲜催化剂的活性并不能反应工业装置中实际的催化剂活性。实 际通常用平衡活性来表示装置中实际的相对稳定的催化剂活性。 影响活性的因素 （1）催化剂的水热失活速度 催化剂的水热失活主要发生在再生剂，因为它是温度最高和水汽 多的场合。 催化剂颗粒在再生器内的停留时间分布是计算催化剂失活的重要 基础。
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页岩油化工厂催化裂化技术讲座
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由于焦炭的确切组成不能确定，在催化裂化工艺计算中通常 根据元素碳和元素氢的燃烧发热值，结合H/C，CO2/CO 计算反应 热。 元素碳和元素氢的燃烧热如下： C+O2→CO2 33873KJ/Kg C+0.5O2 →CO 10258KJ/Kg H2+0.5O2 →H2O 119890KJ/Kg 由总热效应扣除11.5%的焦炭脱附热后得净热效应。这种计 算方法实质上是把焦炭看成碳和氢的混合物，这在理论上是不正 确的。但是通过计算得到的结果比较接近实际值。
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页岩油化工厂催化裂化技术讲座
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王光埙等人研究了烧氢的动力学，提出了烧氢速度的表达式。 dH/dt=kHpH
式中：kH-氢的燃烧速率常数,1/(Kpa/min)
p-氧分压, Kpa H-催化剂上焦炭中氢的质量分数,%
对CRC-1催化剂,当温度不超过700℃时,
KH=2.47×108exp（－157.7×103/RT） 当温度>>700℃时要做温度矫正.
催化裂化(分析的很全面)
第九章 催化裂化
Catalytic Cracking
第一节 概述
燃料生产中一个重要的问题
如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻
质燃料产品
重质油轻质化
从大分子分解为较小的分子
主要依靠分解反应（热反应和催化反应）
从低 H/C 的组成转化成较高 H/C 的组成
脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等） 加 氢（加氢裂化）
变)
提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异
构化反应，对提高产品质量有利。
催化剂的活性取决于它的结构和组成。
② 活性和催化剂表面上的积炭有关
催化剂表面积炭量↗，活性↙ 。 单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内
的停留时间有关。
催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关
③ 剂油比， C/O
一、催化裂化的原料和产品
催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过
程，也是重油轻质化的核心工艺 ，是提高原油加工深 度、增加轻质油收率的重要手段。
催化裂化原料：重质馏分油 ( 减压馏分油、焦化馏分
油 ) 、常压重油、减渣 ( 掺一部分馏分油 ) 、脱沥青 油。 主要控制指标：金属含量和残碳值
催化裂化技术今后的发展方向： ① 加工重质原料 ② 降低能耗 ③ 减少环境污染 ④ 适应多种生产需要的催化剂和工艺 ⑤ 过程模拟和计算机应用
第二节 石油烃类的催化裂化反应
一、单体烃的催化裂化反应
1 ．各类单体烃的裂化反应
(1). 烷 烃
烷烃主要发生分解反应，例如 ：
C16H34
+ C8H16 C8H18
浅析热裂化反应和催化裂化反应的特点和影响因素
浅析热裂化反应和催化裂化反应的特点和影响因素作者：封艳峰来源：《中国新技术新产品》2012年第07期摘要：研究催化裂化过程中热裂化反应和催化裂化反应的特点，综合分析影响热裂化反应和催化裂化反应的主要因素。
分析反应温度、剂油比、反应时间在催化裂化过程对热裂化反应、催化裂化反应的作用规律，从而有效的控制影响因素。
关键词：催化裂化；热裂化反应；催化裂化反应；特点；影响因素中图分类号：TE62 文献标识码：A一、概述随着经济的发展，催化裂化逐渐成为世界上重油轻质化的重要工艺，成为汽油生产的主要手段。
催化裂化技术的不断发展对企业实现最佳经济效益有着直接的影响，是企业创造良好业绩、实现企业目的的关键技术。
随着市场经济的发展，市场需求规模不断扩大、对产品的要求不断增加，为了满足市场原料多样化和产品多样化的需求，催化裂化技术积极进行着改良。
明确了解催化裂化过程中热裂化反应和催化裂化反应的特点及其影响因素，有利于进一步的改进催化裂化技术，不断完善工艺，促进企业的发展。
二、催化裂化过程中热裂化反应和催化裂化反应（一）热裂化反应和催化裂化反应的特点催化裂化技术已成为企业生产的重要工艺，熟练掌握催化裂化技术能够促进企业的生产和发展，因而必须重视催化裂化技术。
首先要明确催化裂化过程中热裂化反应和催化裂化反应的特点，并根据反应过程中的特点确定影响催化裂化技术的主要因素。
催化裂化过程中的热裂化反应和催化裂化反应，可以将大分子原料的油裂化解为小分子烃类，同时还能通过一定的缩合反应生成焦炭。
在催化裂化的反应过程中，在高温下特别是当温度超过600摄氏度时，通过自由基机理进行的主要是热裂化反应，而且基本上所有烃类的热裂化速度都比较高，热裂化反应产物中含有数量较多的乙烯、甲烷和a-烯烃，无异构烃类，烯烃和烷烃之比不大。
而催化裂化反应则是通过正碳离子机理进行的，催化剂表面上的酸性活性中心起着重要的作用，催化裂化反应产物中C3、、C4和异构烃类很多，烯烃含量也相对较高。
热裂解过程的化学反应与反应机理
第一章烃类热裂解第一节热裂解过程的化学反应与反应机理问题1：什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应烃类热裂解的过程是很复杂的，即使是单一组分裂解也会得到十分复杂的产物，例如乙烷热裂解的产物就有氢，甲烷，乙烯，丙烯，丙烷，丁烯，丁二烯，芳烃和碳等以上组分，并含有未反应的乙烷。
因此，必须研究烃类热裂解的化学变化过程与反应机理，以便掌握其内在规律。
烃类裂解过程按先后顺序可划分为一次反应和二次反应。
◆一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
◆二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级稀烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳。
一．烃类热裂解的一次反应问题2：什么叫键能问题3：简述烷烃热裂解一次反应的规律性。
（一）烷烃热裂解1.脱氢反应: C n H2n+2==C n H2n+H22.断链反应：C m+n H2(m+n)+2==C m H2m+C n H2n+2 3．裂解的规律性表1-2各种键能比较碳氢键键能，kJ/mol H3C—H 426. 8CH3CH2—H 405. 8CH3CH2CH2—H 397. 5CH3—CH—H 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2—H 393. 2CH3CH2CH—H 376. 6CH3CH3CH3—C—H 364CH3C—H (一般) 378. 7碳碳键键能，kJ/mol CH3—CH3346CH3—CH2—CH3343. 1CH3CH2—CH2—CH3338. 9CH3CH2CH2—CH3341. 8CH3H3C—C—CH3314. 6CH3CH3CH2CH2—325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3)—310. 9CH(CH3)CH3（1）◆键能：是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量（0 K基准）。
I同碳原子数的烷烃，C—H键能大于C—C 键能，故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，它们的热稳定性顺序是：CH4>C2H6>C3H8>------>高碳烷烃碳链越长的烃分子越容易断链。
我国催化裂化工艺技术进展
我国催化裂化工艺技术进展一、本文概述催化裂化（FCC）作为一种重要的石油加工技术，在我国石油工业中占据着举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保要求的日益严格，我国催化裂化工艺技术也在持续发展和创新。
本文旨在全面概述我国催化裂化工艺技术的最新进展，包括技术原理、工艺流程、催化剂研发、设备改进以及环保措施等方面的内容。
通过对这些方面的深入探讨，本文旨在展示我国催化裂化工艺技术在提高石油资源利用效率、促进石油工业可持续发展以及减少环境污染等方面的积极贡献。
本文还将对催化裂化工艺技术的发展趋势进行展望，以期为相关领域的科研人员和企业提供有益的参考和借鉴。
二、催化裂化工艺技术的基本原理催化裂化（Catalytic Cracking）是一种重要的石油加工过程，主要目的是将重质烃类转化为更有价值的轻质产品，如汽油、煤油和柴油等。
其基本原理是利用催化剂加速烃类分子在高温高压环境下的热裂解反应，使长链烃类断裂成较短的链烃，从而改善产品的品质和产量。
催化裂化工艺主要包括热裂化和催化裂化两个阶段。
热裂化是在没有催化剂的情况下，通过高温使烃类分子发生热裂解，生成较小的烃分子。
然而，这个过程的选择性较差，会产生大量的裂化气和焦炭，导致产品收率较低。
催化裂化则是在热裂化的基础上引入催化剂，通过催化剂的选择性吸附和表面酸性，使得烃类分子在较低的温度下就能发生裂解，同时提高裂解的选择性和产品的收率。
催化剂的活性、选择性和稳定性对催化裂化过程的影响至关重要。
在催化裂化过程中，烃类分子首先被催化剂表面的酸性位点吸附，然后在催化剂的作用下发生裂解反应。
生成的较小烃分子随后从催化剂表面脱附，进入气相，最后通过冷凝和分离得到所需的产品。
随着科技的不断进步，我国的催化裂化工艺技术也在不断发展。
新型的催化剂、反应器和工艺条件的优化等技术的发展，使得催化裂化过程的效率和选择性得到了显著提高，为我国石油工业的发展做出了重要贡献。
三、我国催化裂化工艺技术的现状我国催化裂化工艺技术自上世纪五十年代引进至今，经历了从引进消化到自主创新的发展历程，目前已经形成了具有自主知识产权的催化裂化工艺技术体系。
二苯并噻吩在催化裂化过程中的转化规律研究
Ｒ ２ｊ Ｅ 【 ３ ０ ５
３７ ． ２ ５ ．８
微孔 面积 孔 体积 ／ ｍＩ ・ ） （ ｇ
６ ２ ０１９ ． ６
晶胞 尺 寸 ／ ｍ ｎ 结 晶度 ，
２ ４５ ． ３ ８３ ．
微 孔体 积 ／ｍＬ・ ） ０ ０ ９ （ ｇ ．２ 微 反活 性 ， ６ ２
试 验 所 用 催 化 剂 为 常 规 重 油 催 化 裂 化 催 化 剂 。 新 鲜 催 化 剂 在 ８ ０ ℃ 、０ 水 蒸 气 条 件 下 老 ０ １０ 化 １ ， 化 催 化 剂 的 性 质 见 表 １ ２ｈ 老 。
表 １ 老 化 催化 剂 的 性 质
项 目 数 据 项 目 数 据
十六 烷 对 液 化 气 的 贡 献 ， 表 ３ 见 。对 比 表 ２和 表 ３
重油 焦 炭
０ ２ ０ ．８
０ ２ ２ ．０
０ ２ ４ ．０
０ ２ ５ ．７
０ ５ ．５ ２ ６ ．７
数 据可 知 ， 验 得 到 的 液 化 气 产 率 与计 算 值 吻 合 试
较 好 ， 明 ＤＢ 对 十 六 烷 裂 化 生 成 Ｃ 、 的 性 能 说 Ｔ 。Ｃ
著增加 。
关 键 词 ：催 化 裂 化 二 苯并 噻 吩 硫 分 布 十 六烷
ｌ 前 言
苯 并 噻 吩 和 二 苯 并 噻 吩 （ Ｂ 及 其 烷 基 取 代 Ｄ Ｔ） 硫化 物是 减 压 馏 分 油 中主 要 存 在 的 硫 化 物 类 型 。
２ ２ 催 化剂 ．
．
Ｆ 一 ． Ｆ 一． ； 六 烷 编 号 为 Ｆ 一 。 Ｓ ０ ５， Ｓ １ ０ 十 Ｓ ０
化 工 艺 的研 究工 作 。
第 ６期
崔 琰 等 ． 苯 并 噻 吩 在 催 化 裂 化 过 程 中 的 转 化 规 律 研 究 二
石油炼制过程中的催化裂化技术
石油炼制过程中的催化裂化技术石油作为一种重要的能源资源，在现代工业生产中发挥着重要作用。
然而，原始的石油资源并不直接适用于工业生产，需要经过炼制过程才能得到各种对我们有价值的产品，如汽油、柴油、航空燃料等。
催化裂化技术作为石油炼制中的重要工艺之一，对于提高石油利用率、改善产品质量具有重要意义。
一、催化裂化技术的作用催化裂化技术是指通过催化剂的作用，将大分子石油组分裂解成小分子烃化合物的过程。
在传统炼油工艺中，原油经过蒸馏处理后得到的馏分中，还含有大量的重油和杂质。
这些重油在石油炼制过程中无法直接利用，需要经过催化裂化技术将其裂解成较小分子的轻质油品。
催化裂化技术可以有效提高石油资源的利用率，同时还能改善产品质量。
二、催化裂化技术的原理催化裂化技术的原理基于化学反应中的催化作用以及裂化作用。
催化剂是催化裂化过程中的关键因素，通过调整催化剂的配方和结构，可以控制反应的速率和选择性。
催化裂化过程中，大分子石油组分吸附到催化剂表面，随后经过热裂化作用被裂解成小分子烃化合物。
裂化产物进一步在催化剂的作用下重组成为更加有价值的轻质油品。
三、催化裂化技术的应用催化裂化技术在炼油行业中广泛应用，可以生产出各种油品，如汽油、柴油、液化石油气等。
其中，汽油是对车辆工作性能具有重要影响的燃料，通过催化裂化技术可以有效提高汽油的辛烷值和溢价性能，使得汽车动力性能得到提升。
另外，柴油在农业机械和工程机械中的应用也十分广泛，催化裂化技术可以调整柴油的凝点、减少硫含量，提高其性能。
四、催化裂化技术的发展趋势目前，随着能源需求的增长和环境污染问题的日益凸显，催化裂化技术也在不断发展与完善。
一方面，炼油企业致力于研究更加高效的催化剂和工艺，以提高产品收率和质量；另一方面，催化裂化技术逐渐向更深度和多功能的方向发展，尽可能获取更多高附加值的产品。
此外，随着环保意识的增强，绿色低碳的催化裂化技术也备受关注，以降低碳排放和污染物产生。
催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究
， 操作将使产物分布变差。
( ( 定义异构化系数为异丁烯与总丁烯质量分数之比。 JKL # !D&M $ ! D&M
［ *］ ( ( 采用 N/2?=3?6 方程 ， 引入催化裂化综合反应
速率常数来表征催化裂化反应的程度。由于反应在 常压下进行， 可忽略压力对反应的影响。即： %& # ’（ $ )!! (’）) * + ( ( 式 中，’ 为 反 应 的 转 化 率， *+ 为 重 时 空 速
是， 在重油催化裂化中， 由于较大的油气分子很难进 入沸石中进行催化裂化， 而通过在催化剂载体上发生 的裂化 （有相当一部分是热裂化） 将其打成碎片或自 由基后， 才能进入沸石进行催化裂化反应。从反应过 程看， 催化裂化是平行串连反应， 汽油、 柴油等轻油馏 分是中间产物， 随着反应转化率的增加汽油收率存在 一最高值。在过裂化下， 汽油二次裂化明显加强， 生 成大量的液化气、 干气和焦炭， 这对通常所追求的最 大汽油收率的催化裂化过程是不利的。但从另一方 面说， 目前工业化的各种催化裂化联产气体烯烃技术 正是利用这种二次裂化反应。所以， 详细研究催化裂 化过程中的热裂化反应和二次反应的规律有着重要 的理论意义和实用价值。本研究通过对影响热裂化 和二次反应因素的研究， 考察并摸索出了反应温度、
( 收稿日期： "!!&%)"%"* ；修回日期： "!!#%!+%!& 。
异构化系数 （ JKL ） 分别表示反应的强弱， 系数越大 相应的反应就越强。 定义氢转移系数为丙烷和丁烷的质量分数之和 与丙烯和丁烯质量分数之和的比。
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催化裂化过程中的热裂化与催化裂化
THERMAL CRACKING AND CATALYTIC CRACKING IN FLUID CATALYTIC CRACKING PROCESS
GAO Yongcan and ZHANG Jiushun
( Second Dep ar tment of Research I nstitute of Petr oleum Pr ocessing 1
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引
言
在催化裂化过程中, 预热过的原料油在高温再
过缩合反应生成焦炭. 在反应过程中 , 热裂化是在 高温下通过自由基机理进行的, 尤其是当温度超过 600 时, 几乎所有烃类 ( 除 CH 4 外 ) 的热裂化速度 都很高 ; 而催化裂化反应是通过催化剂表面上的酸 性 活性中心作用下以正碳离子机理进行的[ 1, 2] . 热
( China)
Vol. 53 5 M ay 2002
研究论文
催化裂化过程中的热裂化与催化裂化
高永灿 张久顺
( 石油化工科学研究院二室 , 北京 100083)
摘 要
研究 了催化裂化过程中热裂化反应和催化 裂化反 应的特 点和影 响因素 . 结 果表明 反应温 度、剂油比 和
反应 时间能显著地影响热裂化反应和催化裂化反应 . 采用 适当的 催化剂 和短反 应时间 能抑制催 化裂化 过程中 不 利的热裂化反应 , 达到调整产品分布和产品组成的目的 . 关键词 催化裂化 热裂化 反应温度 剂油比 反应时间 A 文章编号 0438- 1157 ( 2002) 05- 0469- 04 中图分类号 T E 624. 4 文献标识码
简述烃类热裂解烯烃中的一次反应和二次反应
简述烃类热裂解烯烃中的一次反应和二次反应烃类热裂解是指在高温下将烃类分子分解成更小的分子。
在热裂解过程中，烯烃分子经常会参与到一次反应和二次反应中。
一次反应是指在分子分解过程中，分子中的一个化学键断裂，形成两个自由基。
烯烃分子中的碳碳双键容易发生断裂，形成两个自由基，如下所示：
C=C → C· + ·C
这两个自由基可以进一步参与到其他反应中，如加成反应和重组反应等。
二次反应是指在自由基反应中，两个自由基相遇并形成新的化学键。
烯烃分子中的碳碳双键可以与自由基反应生成新的分子，如下所示：
C=C + ·C → C-C
这种反应可以形成新的烷烃分子，使得热裂解产物中的烯烃数量减少。
总的来说，烯烃分子在烃类热裂解中会参与到一次反应和二次反应中，影响着热裂解产物的组成。
研究烯烃分子的反应机理对于理解热裂解过程和优化产物的选择具有重要意义。
- 1 -。
催化裂化反应机理
催化裂化反应机理一、催化裂化反应机理(一)、催化裂化反应机理催化裂化反应机理常用碳离子学说来说明。
碳离子又称正碳离子，是烃分子中有一个碳原子外围缺少一对电子而形成的带正电的离子，例如这种离子不能在溶液中离解出来自由存在，只能吸附在催化剂表面上参加化学反应，不能脱离催化剂自由存在。
中性分子最初形成碳离子，首先要有烯烃，烯烃来自于催化裂化的原料油或一次产物中，其中要有质子，质子由催化剂的活性部分提供，可以是由于失去电子后带正电的氢质子，用〔H+〕表示。
烯烃双键断开其中一个键，并与质子(H)结合，就形成碳离子，如：碳离子外层电子缺少一对电子，是不完全的外层电子结构，所以很不稳定，不能单独存在，总想索取个别碳原子中的电子对，转化成稳定的有完全外层结构的碳原子，与此同时又生成别的碳离子，所以碳离子又很不稳定，也要继续反应下去，实现这种转化需要活化能很低，从而加快了整个反应速度，直到碳离子放出一个质子还原成中性分子为止，才能使反应中断。
今以十六烯-6的催化裂化反应为例，说明碳离子的若干规则。
第一步：十六烯-6从催化剂表面获得质子，生成碳离子：第二步：十六烯-6遇见已经存在的碳离子，又再生成别的碳离子：别的碳离子又要索取其他稀烃的电子对，使反应链锁下去。
第三步：大分子的碳离子，还可以夺取自身分子相隔位置(β位)上的碳原子发生所谓β裂解。
第四步：各种碳离子中以伯碳离子 最不稳定，容易异构化为仲碳离子 ，甚至叔碳离子2如果这些异构碳离子中碳原子数还在五以上，则可继续进行β裂解：或者转化成叔碳离子或者转化为叔碳离子最后一步，各种反应最后都是碳离子放出一个质子，还给催化剂，使自己变成中性分子，使链锁反应中断：对于带叔碳烷基的芳香烃按上述碳离子反应规则，其裂化步骤可表如下：综上可见催化裂化反应易异构化，容易生成＞C3、C4的烯烃，正是按碳离子的反应规则进行反应的结果。
碳离子反应还可说明烯烃迭合，氢转移的机理，目前凡是能够提供质子的酸性催化剂的催化作用，都用碳离子学说来说明，但是碳离子学说也不能说明相同的反应物用不同催化剂为什么会得到不同的产物，某个反应为什么只能用某一种酸或催化剂才能起催化作用等问题。
催化裂化的反应过程安全技术 (3)
催化裂化的反应过程安全技术裂化反应简介裂化有时又称裂解，是指有机化合物在高温隔绝空气的条件下分子发生分解的反应过程，裂化可分为热裂化、催化裂化、加氢裂化三种类型。
石油产品的裂化主要是以重质油为原料，在加热、加压或催化作用下，使所含相对分子质量较高的烃类断裂成相对分子质量较小的烃类（也有相对分子质量较小的烃类缩合成相对分子质量较大的烃类）。
再经分馏而得到裂化气、汽油、煤油、和残油等产品，相对分子质量较小的烃类主要是烷烃和烯烃，相对分子质量较大的烃类主要是芳烃。
反应原理裂化反应是C-C键断裂反应，反应速度较快。
一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。
烃类分子可能在碳-碳键、碳-氢键、无机原子与碳或氢原子之间的键处分裂。
在工业裂化过程中，主要发生的是前两类分裂。
在中国，习惯上把从重质油生产汽油和柴油的过程称为裂化；而把从轻质油生产小分子烯烃和芳香烃的过程称为裂解。
单纯的裂化反应是吸热反应，如果在裂化反应同时又发生大量的催化加氢反应(如加氢裂化)，则为放热反应。
单纯的裂化是不可逆反应。
裂化反应的初次产品还会发生二次裂化反应，另外少量原料也会在裂化的同时发生缩合反应。
因此，裂化反应属于平行顺序反应类型。
化学特性工业上，烃类裂化过程是在加热，或同时有催化剂存在，或在临氢的条件下进行，这就是石油炼制过程中常用的热裂化、催化裂化和加氢裂化。
热裂化反应按自由基链反应机理进行，催化裂化反应按碳正离子链反应机理进行。
此两类反应的产品其性质和产率各不相同。
烷烃化学反应方程式主要为：以（C16H34 ）为例：C16H34→C8H18+C8H16C8H18→C4H10+C4H8C 4H 10→CH 4+C 3H 6烷烃裂解的通式：22222n C +++→p p m m n H C H C H反应需加热，裂化同干馏和钝化一样是化学变化。
催化裂化设备催化裂化用于重质油生产轻质油的工艺，催化裂化主要由三个系统组成：1、反应再生系统反应再生系统是催化裂化装置中的重要组成部分，它是生产中的关键。
[最新]催化裂解原理与机理
![[最新]催化裂解原理与机理](https://img.taocdn.com/s3/m/299539290812a21614791711cc7931b764ce7b59.png)
催化裂解催化裂解，是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温裂解来生产乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻质芳烃的过程。
由于催化剂的存在，催化裂解可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。
一、催化裂解的一般特点1、催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。
2 、在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳烃含量很高。
3 、催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。
二、催化裂解的反应机理一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。
在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。
三、催化裂解的影响因素同催化裂化类似，影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。
3.1 原料油性质的影响一般来说，原料油的H/C比和特性因数K越大，催化裂解法处理焦油方案[1]饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯等）产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高，则低碳烯烃产率越低。
各族烃类作裂解原料时，低碳烯烃产率的大小次序一般是：烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳香烃。
3.2催化剂的性质催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。
催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。
热裂化与催化裂化
热裂化与催化裂化1.热裂化与催化裂化简介热裂化是石油裂化的一种方法，是在不使用催化剂的的情况下加热到一定的温度使重质油发生裂解反应，是通过自由基机理进行的，裂解成很小分子量的分子或者几个自由基结合形成其它分子。
热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油。
在400～600℃，大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。
热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；催化裂化是是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。
是通过正碳离子机理进行的，催化剂表面上的酸性活性中心起着重要的作用原料采用原油蒸馏（或其他石油炼制过程）所得的重质馏分油或重质馏分油中混入少量渣油,经溶剂脱沥青后的脱沥青渣油；或全部用常压渣油或减压渣油。
在反应过程中由于不挥发的类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去，以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。
催化裂化是石油炼厂从重质油生产汽油的主要过程之一。
所产汽油辛烷值高（马达法80左右），安定性好，裂化气（一种炼厂气）含丙烯、丁烯、异构烃多。
目前催化裂变技术主要是指MGD技术催化裂化技术。
我国的石油化工科研机构制定的MGD技术标准和冶炼工艺一般以常重石油为冶炼的原料，或者使用一些经过减压蒸馏的掺杂来减压油渣，这种方法配有专门的催化剂。
正是这种技术的使用，才能保证液化石油和柴油的产量进一步增加。
MGD催化技术在操作的过程中，其进口端的上油大约为20t/h，其他的油料则进入出口一段的下油料出口，粗汽油的回流量约15t/h。
这个过程中，催化裂化的加剧是随着油量的回流量增大的，发生化学反应的速度也随之加快；回炼油的油罐里面的油液面低，那么随之而变化的就是生成的气体体积变大，这个时候催化裂化反应的装置温度应该维持在496℃左右进行操作，过高或者过低都将影响轻质油的产量。
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多， 因此热裂化反应对温度的升高要敏感得多。从 图 . 可知， 在 /-0 # 1 !/0 # 时， ! 值小于 0% , ， 说明 发生的反应还是以催化裂化反应为主。 图 / 给出了反应温度对二次反应中氢转移和异 构化反应的影响曲线。由图 / 可知， 氢转移和异构
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! & $# 实验装置# 研究是在连续式小型提升管催化 裂化实验装置上进行的。催化剂装载量 K 7;， 进油 速率 # 7; : X。该装置操作简单， 能模拟工业提升管 装置进行反应 " 再生连续运转， 实验数据平行性好， 与工业数据有较好的可比性。装置反再系统的管壁 外部都缠有电热丝， 既可起到保温作用又可对管路 进行加热， 实验中反应温度和剂油比可以独立变化。 工艺流程如图 # 所示。
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( ( 重油催化裂化 （ BCDD） 是炼油企业提高经济效益 的关键技术
［ )］
剂油比和油气停留时间对裂化反应的作用规律， 为 优化催化裂化工艺提供参考。
。随着原油的重质化和劣质化， 重油催
化裂化工艺暴露出一些弊端： 如提升管反应器内停留 时间过长， 在提升管下游部位存在非理想的二次反应 和热裂化等。国内外石油公司开发不同形式的催化 裂化新技术， 来减少二次裂化反应和热裂化反应， 增 加汽油、 柴油馏分等一次裂化反应产物。 从反应机理看， 在催化裂化过程中， 热裂化是在 高温下通过自由基机理进行的， 热裂化产物中含有大 量的乙烯、 甲烷和 !%烯烃， 异构烃类很少， 烯烃与烷烃
王( 刚，高金森，徐春明，冯( 钰
（ 中国石油大学 （ 北京）重质油国家重点实验室，北京( )!""&’ ）
摘( 要：利用连续式小型提升管催化裂化实验装置， 研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点； 考 察了反应温度、 剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应 （ 氢转移和异构化反应） 的影响； 给出了不同反应条件 下催化裂化过程中的过裂化点， 考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反 应的变化。结果表明， 降低反应温度， 缩短停留时间， 增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应， 有 利于氢转移和异构化反应的发生； 在由反应温度、 剂油比和停留时间引起的过裂化点前后， 热裂化、 氢转移和异构 化反应表现出各自的变化特点。 关键词：催化裂化；热裂化；二次反应；氢转移；异构化 中图分类号：-0+"&< &( ( 文献标识码：A
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催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究
( 基金项目：中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目 （ !"!,!)%!) ） 。 ( 联系作者：高金森，-./： !)!%,’*$$!,# ，0%123/：456278 94:.;< .=;< >?。 ( 作者简介：王( 刚 （ )’*#%） ，男，河南平顶山人，博士研究生，从事重质油加工方面的研究。0%123/：@2?662?6*#8 )+$< >71。
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燃2 料2 化2 学2 学2 报
第 .. 卷
裂化反应程度的 ! 值均增加； 但是在 !"! # 的过裂 ! 值的增加幅度明显大于 " # 的增加幅度。 化点后， ・()* 这是因为热裂化反应的活化能 （ $!"% $ &’ 催化裂化反应 （ 小于 ,$% - &’ ・()*
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化反应的程度随反应温度的升高均减小； 在过裂化 点以后， 氢转移系数减少的速度明显减缓， 异构化系 数减少的速度却明显增大。这是由于氢转移和异构 化反应均是通过烯烃生成正碳离子中间产物进行的 放热反应， 正碳离子一旦生成， 发生氢转移和异构化 反应的机会很大， 两者因争夺正碳离子而相互制约。 但是反应温度升高使芳烃脱氢缩合趋势增强， 有利 于为氢转移反应提供氢源， 其减少的速度明显减缓， 另一方面却使异构化反应减少的速度明显增大。
( 收稿日期： "!!&%)"%"* ；修回日期： "!!#%!+%!& 。
异构化系数 （ JKL ） 分别表示反应的强弱， 系数越大 相应的反应就越强。 定义氢转移系数为丙烷和丁烷的质量分数之和 与丙烯和丁烯质量分数之和的比。
! I-D M（ D! （ G D$M F D&M ） $ F D& ）
(% 结果与讨论
$ & "# 反应温度对热裂化和二次裂化反应的影响 # 在固定剂油比为 L ， 停留 $ !， 改变反应温度 K=8 9 [ JK8 9 进行催化裂化反应实验， 结果见图 $ [ 图 K 。
［ =］ 引入了过裂化点 的概念， 即反应过程中汽油收率
达到最大值的操作点， 如图中虚线所示 （ 下同） 。 图 $ 给出了汽油收率随反应温度的变化曲线。 由图 $ 可知， 催化裂化反应过程中由反应温度引起 的过裂化点在 J#J 9 左右， 当温度大于 J#J 9 时， 汽 油的过裂化反应将会明显加强， 汽油收率降低。图
( ( 定义异构化系数为异丁烯与总丁烯质量分数之比。 JKL # !D&M $ ! D&M
［ *］ ( ( 采用 N/2?=3?6 方程 ， 引入催化裂化综合反应
速率常数来表征催化裂化反应的程度。由于反应在 常压下进行， 可忽略压力对反应的影响。即： %& # ’（ $ )!! (’）) * + ( ( 式 中，’ 为 反 应 的 转 化 率， *+ 为 重 时 空 速
2 2 综合图 . 和图 / 可以看出， 由反应温度引起的 过裂化反应中， 热裂化反应程度增加， 同时由于氢转 移和异构化反应的减弱， 催化裂化二次反应的缩合 反应加剧
［ E］
2 2 图 ! 给出了剂油比对汽油收率的影响曲线。从 图 ! 可以看出， 由剂油比引起的过裂化点在 "0% ! 左 右； 当剂油比大于 "0% ! 时， 汽油的过裂化反应将会 明显加剧， 汽油收率减少。 图 , 给出了剂油比对催化裂化综合反应速率和 热裂化的影响曲线。从图 , 可以看出， 随着 G H I 的 增加， 催化裂化综合反应速率 " # 逐渐增大， 热裂化
［ "， $］ 之比也较小 。这对催化裂化的产物分布不利。但
)( 热裂化反应与二次反应的表征
根据热裂化和催化裂化产物的不同特性， 热裂 化反应采用 E2;/.7? 提出的 “ （ D) F D" ） G ! %D& ” 的比
［ &， #］ ， " 越大表明热裂化程度越高 。 E2;/.7? 值 （ "）
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