醋酸钯催化碳氮键偶联反应

实验室常用的几个反应机理(必需掌握)

Negishi偶联反应偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。

在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。

[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。

[2]偶联反应大体可分为两种类型：•交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯)。

乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2•自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。

反应机理偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。

第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。

最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。

不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。

中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。

[3]在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。

[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。

另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。

催化剂偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。

钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。

钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

钯催化交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应一、偶联反应综述1．交叉偶联反应偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。

交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。

2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。

人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。

目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。

合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。

从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。

3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。

特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。

三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。

钯催化交叉偶联反应

钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，用于在
碳碳键形成过程中连接两个不同的碳原子。

它通常使用钯
催化剂促进反应，在反应中两个有机物的功能团可以交换
位置。

钯催化交叉偶联反应的一个典型例子是Suzuki偶联反应，它是通过钯催化下的芳香化合物的取代反应。

该反应中，
芳香化合物和有机硼化合物在钯催化剂的存在下发生偶联
反应，生成新的碳碳键。

除了Suzuki偶联反应，还有其他常见的钯催化交叉偶联反应，如Negishi偶联反应、Heck反应、Stille偶联反应等。

这些反应都使用钯催化剂，通过反应物中的不同官能团之
间的偶联，实现新的碳碳键的形成。

钯催化交叉偶联反应在有机合成中具有广泛的应用，可以
构建复杂的有机分子结构，提供了有效的途径来合成药物、
天然产物和功能材料。

近年来，钯催化交叉偶联反应得到了不断的发展和改进，为有机化学领域的研究和应用带来了很大的推动。

碳氮偶联反应汇总

碳氮偶联反应汇总碳氮偶联反应是一种常见的化学反应，是一种基于碳氮双原子键合特性而发生的重要反应。

是在一定条件下，把同一分子中以氮原子连接的两个碳原子分开，产生两个不同的化学物质，这种反应的总的一般式表达为：R-N-R→R-X+R-Y。

碳氮偶联反应是贵金属催化剂和可氧化物引发的一类重要的反应，它可以通过简单的化学方法实现结构的改造，从而获得芳香环结构、稳定的碳链结构和高级的氮杂环结构，为有机合成提供了新的思路和可能。

碳氮偶联反应涉及了不同类型的碳氮偶联转化，其中包括烯烃、烷烃、芳香环相关的反应、醚化反应、氮杂环反应，以及烷基化反应等。

烯烃碳氮偶联反应是一种常见的碳氮偶联反应，是把烯烃中以氮原子连接的两个碳原子分离并形成两个不同的物质的过程。

其中包括杂芳烃烯烃的烯烃氧化碳氮偶联反应，极性催化剂催化的醇酸碳氮偶联反应，以及烯烃氧化醛碳氮偶联反应。

烷烃碳氮偶联反应是把烷烃中以氮原子连接的两个碳原子分离并形成两个不同的物质的过程。

常见的烷烃碳氮偶联反应包括：Palladium Catalyst-Catalyzed AlkylNitrile Coupling Reaction；Copper-Catalyzed AlkaneNitrile Coupling Reaction；Silver-Catalyzed AlkaneNitrile Coupling Reaction；Nickel-Catalyzed AlkylNitrile Coupling Reaction等。

芳香环相关的反应是把烯烃中以氮原子以及芳香环连接的两个相邻碳原子分离并形成两个不同的物质的过程。

常见的芳香环相关的碳氮偶联反应有：Copper-Catalyzed AromaticAromatic Coupling Reaction；Palladium-Catalyzed AromaticAromatic Coupling Reaction；Silver-Catalyzed AromaticAromatic Coupling Reaction 等。

浅议钯催化的偶联反应

ArX + Ar' － B（ OH），［bPads］e →Ar － Ar'
图 3 Suzuki 偶联及其反应机理
由于 Suzuki 偶联反应条件温和，可以在水中进行，原料低毒易得，区域选择性好等诸多优点，该反应获得了广泛的认同和应用，随着水相反应、微波合成、固相合成等绿色合成方法的发展，该反应在材料合成及天然产物的合成中获得了更为广泛的应用［5］。 3 Negishi 偶联反应
参考文献
［1］ HeckR F ． Acylation ，methylation ，and carboxyalkylation of olefins by group VIII metal derivatives ［J ］． J Am Chem Soc，1968，90 （ 20）： 5518 － 5526．
（本文文献格式：何林，杜广芬，顾承志，等．浅议钯催化的偶联反应［J］．山东化工，2011，40（ 11）： 55 － 58．）
Heck 偶联、Suzuki 偶联、Negishi 偶联反应是有机合成中最常用的碳－碳键形成反应，经过几十年的发展，这类钯催化的偶联反应适用范围广，用途广泛，将诺贝尔化学奖授予钯催化偶联反应的重要发现者，也充分说明了这类反应的重要意义。当然，钯催化的反应还有很多工作要做，比如活泼性差的羧酸酯参与的偶联反应，最近北大施章杰小组已经取得重要进展［10］，再如活泼性差的氯代烃参与的偶联及不对称偶联反应，还需要做大量的工作。
图 4 Negishi 偶联反应
Negishi 偶联反应的机理与 Suzuki 偶联反应极其类似，同样经过氧化加成、转金属化、还原消除三个主要的步骤。与 Heck 偶联和 Suzuki 偶联不同的

suzuki_-miyaura偶联反应_概述说明

suzuki -miyaura偶联反应概述说明1. 引言1.1 概述Suzuki-Miyaura偶联反应是有机合成中一种重要的偶联反应方法，它以其高效、高选择性和广泛的底物适用性而受到广泛关注。

该反应以有机卤化物和有机硼酸酯为底物，在铜盐和配体的催化下进行，生成相应的偶联产物。

该反应可以构建碳-碳键和碳-氮键，常用于构建芳香化合物、杂环化合物等复杂分子结构。

1.2 文章结构本文将首先介绍Suzuki-Miyaura偶联反应的原理，包括反应机理、催化剂和底物选择性以及该反应的发展历史与应用领域。

然后会详细说明该反应的条件与步骤，包括底物准备与选择、反应条件控制以及步骤与工艺优化。

接下来将介绍实验操作与注意事项，包括实验操作步骤、常见问题与解决方法以及安全注意事项。

最后我们将给出结论部分，总结Suzuki-Miyaura偶联反应的优势和局限性，并展望其在未来发展中的重要性，并提出研究方向和未解决问题。

1.3 目的本文的目的是介绍Suzuki-Miyaura偶联反应及其在有机合成中的重要性。

通过对该反应原理、条件与步骤以及实验操作和注意事项的详细讲解，旨在帮助读者更好地理解和应用该反应，并掌握其正确操作方法。

同时，我们也将指出该反应存在的局限性，并展望其在未来发展中的前景和研究方向，希望能够激发更多科学家对该领域的兴趣并促进相关研究的推进。

2. Suzuki-Miyaura偶联反应的原理2.1 反应机理Suzuki-Miyaura偶联反应是一种重要的C-C键形成方法，其基本反应机理可被概括为以下几个步骤。

首先，芳香环上的硼酸和卤代烷基（或烯基）底物在催化剂的存在下发生吕得霉素配合物与底物之间的交换反应，生成含有硼酸酯官能团的中间体。

接下来，中间体与有机卤化物经过还原消除反应，在钯催化剂参与下进行脱羧作用，生成新的碳-碳键以及相应的芳香环。

最后，在正常工作温度条件下，溶剂中反应产物与锡盐或锂盐等强碱进行水解，得到目标产物。

偶联反应名词解释

偶联反应名词解释偶联反应（CouplingReactions）是一种常见的有机化学反应，也被称为杂化反应或偶合反应。

它将两个不同的单宁栅（Grignard reagents）或烷基（alkyl）结合在一起，形成一个更大和更复杂的有机分子。

偶联反应可以利用现有的杂质反应产物（如烷基醋酸酯），而不需要新的起始材料。

偶联反应是一种非常有效的制备烷基醋酸酯的方法。

首先，在液体溶剂中，如甲醇（methanol），乙醇（ethanol），甚至水中，两个不同的杂质反应产物需要添加到容器中。

然后，两种杂质反应产物会通过偶联反应发生变化，而不会产生其他化合物。

为了完成这个反应，反应液将被加热，但不至于蒸发，以保持液体的状态。

经过一定的时间，所得到的反应产物将是一种新的烷基醋酸酯。

在偶联反应中，需要使用的起始物质可以是任何烷基或单宁栅，其中的单宁栅可能是直链烷基（straight-chain alkyl），邻烷基（allyl），或其他烷基。

单宁栅可以是芳基烷基（arylalkyl），有机戊烷（organobutane），有机丙烷（organopropane），有机甲烷（organomethane）等。

通常，偶联反应都是在催化剂的作用下完成的，常用的催化剂有金属氢钝化物（metal hydrides），钴（cobalt），铊（thallium），钯（palladium）等。

偶联反应在有机反应中有很大的应用，它可以把一些简单的有机分子连接起来形成较复杂的有机分子。

这种反应可以用来合成药物，催化剂，农药，抗生素，医疗护理产品，医用材料，食品添加剂等。

此外，偶联反应还常用于制备各种材料，例如形状良好的聚合物，烯烃橡胶，陶瓷和金属材料，以及几十万种有机磷成分的农药，精细化学产品和农药。

偶联反应很容易实现，在实验室及工业生产过程中，偶联反应可以给实验室技术人员提供很大的帮助，它也可以大大改善工业生产的效率，极大地提高生产效率。

钯催化交叉偶联反应

钯催化的交叉偶联反应一、偶联反应综述1．交叉偶联反应偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。

狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。

交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。

2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。

人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。

目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。

合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。

从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。

3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。

特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。

三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。

钯在有机合成中的应用

钯在有机合成中的应用摘要：钯在有机合成中有着非常广泛的应用，一般情况下作为催化剂在有机合成反应中发挥作用。

而今，不断地有新的关于钯的催化作用的学术成果被发现和研究出来，比如2010年和Nobel化学奖就授予给了两位发现在钯催化交叉偶联反应研究中做出突出贡献的化学家。

本文简要介绍钯催化偶联反应和钯络合物在有机合成中的应用。

关键词：钯，偶联反应，络合物，催化The Application Of Palladium In Organic SynthesisAbstract: Palladium have wide application in organic synthesis, it is often used as catalyst. Nowadays, more and more academic achievements have been working out, the Nobel Prize of chemistry in 2010 was awarded to two chemists who had done much contribution to the research of the coupling reaction catalyzed by palladium. The coupling reaction catalyzed by palladium and the application of coordination compound of palladium in organic synthesis are summarized briefly in this paper.Key Words:palladium, coupling reaction, coordination compound, catalyze一，钯催化偶联反应钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要反应，在有机合成中应用十分广泛。

钯催化的四大偶联反应

钯催化的四大偶联反应
钯催化的四大偶联反应是指在活性金属钯催化剂作用下，将有机和无机合成中热力学不利的步骤偶联在一起实现的一系列重要的反应。

这四种反应涉及到多个元素，提供了一种以低能耗、高效率和可控性的方法来实现复杂化合物的合成。

首先，钯催化的环氧化反应，简称为CCO反应，是通过钯催化剂催化烟酸或硫酸的脱水反应，将有机醛或醇转化为对应的环状有机物，如环醛、环醇或环酮。

该反应具有低活化能、高效率、反应条件温和、操作简单以及产物结构多样等优点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。

其次，钯催化的氧化反应，简称为Cox反应，是指在钯催化的情况下，可以通过氧化反应将有机烃和烷基环氧化物形成有机化合物的反应。

Cox反应具有低活化能、低温度、反应快速、不产生有害产物的特点，使得它在有机合成中有着广泛的应用。

再次，钯催化的醇氧化反应，简称为COx反应，是钯催化剂催化醇氧化反应而得到醛类有机化合物的反应。

COx 反应是一种低温、低活化能、反应快速、不产生有害产物的反应，在有机合成中有着广泛的应用。

最后，钯催化的水解反应，简称为CHOx反应，是指通过钯催化剂催化有机化合物的水解反应而得到有机物的反应。

CHOx反应具有低活化能、反应快速、低温度、不产生有害产物的特点，在有机合成及化学生物学领域有着广泛的应用。

钯催化的四大偶联反应是有机合成中非常重要的研究领域，已经被广泛的应用到多种有机合成及化学生物学中。

它们有着许多优点，如低能耗、高效率、不产生有害产物、可控性等，可以有效地改善热力学不利步骤，实现复杂有机物合成，是当前有机合成研究的一个重要热点。

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介

钯催化的碳—碳偶联反应研究简介作者：陶凤来源：《科技创新与应用》2016年第15期摘要：在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。

目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。

偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。

关键词：钯催化；碳-碳键；偶联反应前言与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。

过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。

文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。

1 常用偶联反应简介1.1 Stille偶联反应Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。

其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。

四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。

对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。

1.2 Negishi偶联反应Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。

最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。

反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。

这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。

对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。

与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。

本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。

关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。

在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。

很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。

在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。

自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。

2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。

交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。

2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。

反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。

贵金属钯Pd催化的偶联反应

通过调整钯催化剂的反应条件(温度、溶剂、配体、碱和其他添加剂)，可使钯催化成为有机化学合成中用途广泛的工具。

其中，钯催化的交叉偶联反应彻底改变了分子的构造方式。

从有机合成和药物化学领域，到材料科学和聚合物化学，交叉耦合已经影响到多个科学领域。

在偶联反应中，钯催化剂不但可以形成C-C、C-O、C-N和C-F等碳键，而且对各种官能团具有很高的耐受性，通常能够提供良好的空间和区域特异性，可以不用引入保护基团。

常用的偶联反应包括Heck偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Hiyama偶联、Sonogashira偶联、Negishi偶联、Buchwald-Hartwig胺化等等。

具体反应如下所示：1、Negeshi偶联反应(C-C) [1]（其中，R/R’可以是烷基、烯基、芳基、烯丙基、炔基或炔丙基，X/X’可以是氯、溴、碘或其他基团，催化剂是钯）2、Suzuki偶联反应(C-C) [2](其中，R可以是烯基，芳基或烷基，R’可以是烯基，芳基、炔基或烷基，Y可以是烷基，羟基或者氧烷基，X可以是氯、溴、碘或三氟甲磺酸)3、Stille偶联反应(C-C) [3]（其中，R可以是烯基、芳基、酰基，R’可以是烯基、芳基或者烷基，R’’可以是烷基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲磺酸）4、Buchwald–Hartwig偶联反应(C-N/C-O)[4]（其中，R是芳基，R’可以是邻、间芳基或烷基，R”可以是烷基或芳基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲磺酸）5、Heck偶联反应(C-C) [5]（其中，R可以是烯基、芳基和不含有β氢的烷基，R’可以是烯基，芳基和烷基，X可以是氯、溴、碘、三氟甲磺酸、对甲基苯磺酰氯或者N2+）6、Sonogashira偶联反应(C-C) [6]（其中，R可以是烯基或者芳基，R’可以是H、炔基、芳基、烷基或者硅烷基，X可以是氯、溴、碘或者三氟甲磺酸）。

钯催化的偶联反应（1）

钯催化的偶联反应（1）背景五十年前，钯刚刚进入有机化学家的视野，当时的C-C键形成还主要依赖化学计量的反应——活泼的亲核试剂与亲电试剂反应。

上世纪六十年代末，Richard Heck 首先将钯引入了有机化学反应，在催化量的二价钯存在下完成了芳香化合物的偶联，这标志着在钯催化C-C键形成反应这一领域取得的引人注目的突破。

在接下来的很多年中，研究人员报道了更多钯介导的C-C偶联反应。

如今，钯催化的偶联反应为有机合成提供了很有用并且应用广泛的工具，其中有代表性的有Heck反应，Negishi反应和Suzuki反应，2010年的诺贝尔化学奖肯定了这种发现的重要性。

# 研究进展钯催化具有与众不同的特点与优势。

温和的反应条件减小了副产物的生成，因此可以完成高的立体选择性。

并且，钯催化的反应对于底物的官能团都有很好的耐受性，因此，相比于传统的化学计量的反应，利用钯催化可以用更少的步骤构建复杂的有机分子。

此外，配体和助催化剂可以对反应活性进行微调。

有机钯化合物对水和空气的高稳定性(除一些磷配合物外)使反应更容易加工，并且降低了成本。

那么，钯催化的偶联反应应用广泛也是情理之中的。

事实上，除了在均相溶液中的钯催化剂外，衍生出一系列全新的、高选择性的催化剂，近年来已经出现了高效的的多相（负载）钯催化剂，他们可以重复使用，因此在偶联反应中有很好的经济效益。

显然，很多交叉偶联反应已经足够高效地在工业上进行吨量级的合成，在过去的二十年中，这些钯催化的偶联反应已经从实验室中的克级合成转变为制药、农化和精细化工行业的吨级生产。

和所有钯催化的C-C偶联反应一样，Heck 反应与Heck-Matsuda 反应(Scheme 1.2)始于芳基卤化物对钯的氧化加成，但是如果另一个底物是烯烃，Heck反应的机理明显不同。

通常的偶联反应都在均相条件下进行，使用的膦配体要求隔绝氧气，而Matsuda 和 Kikukawa 将芳基卤化物替换为芳香重氮盐，这一优化条件使Heck反应能够兼容含氧的条件，不需要使用对氧气敏感的有机膦配体。

醋酸钯催化碳氮键偶联反应

醋酸钯催化碳氮键偶联反应2016-06-27 13:21来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯催化的二苯胺和溴代芳烃的C—N偶联三苯胺类化合物具有独特的自由基性质, 可作为一种稳定的自由基来源,也可作为电化学反应的催化剂和温和的选择性氧化试剂等, 同时含有三苯胺类化合物结构单元的化合物可以用于制备电荷传输材料、电致发光材料、有机染料和药物等. 在三苯胺衍生物中4-硝基三苯胺含有可以方便转化为其它官能团的硝基, 便于合成三苯胺的衍生物, 是一种重要的中间体.合成三苯胺类化合物的传统方法有: 硝化还原法、Ullmann合成法以及SNAr合成法; 近年来, 研究者多采用过渡金属催化来制备三苯胺类化合物, 其中钯催化合成此类化合物逐渐发展成一个普遍、可靠、实用的方法. 但是, 在已报道的钯催化合成三苯胺类化合物的反应中需加入价格昂贵的膦配体和强碱来催化反应. 一方面, 由于钯催化剂以及膦配体对空气的敏感性, 此类反应都要求惰性气体保护, 在无氧环境下进行反应, 反应中所需要的液态试剂也需进行脱水脱氧处理, 使得该反应实现扩大的工业化生产存在一定的困难. 另一方面, 强碱性的催化体系缩小了底物的适用范围. 因此, 寻求一种条件温和, 操作便利, 原料廉价易得,便于工业生产的合成方法具有很重要的科研价值和工业生产意义.当今有机化学的研究前沿之一是,无需传统的无氧操作条件, 可以在空气下直接实现过渡金属催化的反应, 例如, 在空气下钯催化的Suzuki偶联反应,在空气下铱催化的转移氢化反应. 过渡金属钯催化的反应一般需要空气敏感、昂贵的膦配体来稳定金属钯; 最近,无需膦配体的钯催化Suzuki反应、羰化偶联、Sonogashira反应等合成方法也受到重视, 得到快速发展.成都理工大学曾庆乐等人研究了空气下无配体Pd(OAc)2在弱碱碳酸钾存在下催化二苯胺和溴代芳烃的C—N偶联合成三苯胺类化合物. 与传统合成方法相比, 该反应可以在无配体存在下在空气和温和的条件下进行, 即无需无水无氧操作条件, 操作特别方便. 催化剂用量、碱、溶剂、反应温度、反应时间等因素对反应的影响均做了考察. 优化的反应条件是: 在 Pd(OAc)2 (3mol%)和K2CO3(1.5equiv.)存在下, 二苯胺和溴代芳烃在DMSO中在空气下在90℃加热24 h. 溴代芳烃上的吸电子基团和二苯胺上的给电子基团有利于该偶联反应的进行, 其中4-硝基三苯胺的产率高达 93%.。

钯催化胺化偶联反应(一)：溴代芳烃的胺化

钯催化胺化偶联反应(一)：溴代芳烃的胺化2016-08-13 13:42来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部醋酸钯体系催化偶联路线图C Ar—N键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂,因此含有C Ar—N化合物的合成引起了研究者的兴趣。

经典的合成方法有硝化还原法、Ulmann 合成法以及SNAr合成法。

但是这些方法通用性差,合成步骤多,化学选择不确定,需要苛刻的条件。

研究者们采用过渡金属催化形成C Ar—N键,其中钯的效果较好。

在过去几年里,因为选择性和官能团兼容性的提高,钯催化卤代芳烃的胺化已广泛应用于合成芳胺,并且逐渐发展成一个普遍、可靠和实用的方法。

溴代芳烃和碘代芳烃的活性相对高, 易发生胺化反应, 但碘代芳烃比相应的溴代芳烃更贵,更不容易得到。

一般碘代芳烃的胺化可以得到与溴代芳烃相似的结果,而溴代芳烃是胺化反应中应用最广泛的卤代芳烃。

1994年Poul和Hartwig研究实现了含有烷氧羰基、氨基、烷氧基的溴代芳烃和仲胺偶联,但此反应的胺基锡化物毒性大、热稳定性差、在空气中不稳定。

随后Hartwig和Buchwald 同时发现在碱性条件下用其它的胺化物代替锡胺,Pd催化偶联卤代芳烃得到芳胺。

此方法不用锡试剂,扩展了反应底物的范围,对芳胺化学的发展起到了重要作用,也因此确定了碱存在下胺和卤代芳烃的催化偶联这一基本要素。

P(o-tolyl)3是最早使用的有效配体,但它是单膦配体,其中间化合物易与伯胺发生β-H消除,产生芳烃副产物,因此不适用于溴代芳烃与伯胺的反应。

而双齿二膦配体BINAP能减少β-H消除,它与Pd2(dba)3的络合物对于伯胺和溴代芳烃的偶联具有很高的活性。

电中性、缺电性,甚至是邻位有取代基的富电子溴代芳烃都能与伯胺偶联,如4-溴-3-甲基苯甲醚与n-己烷的胺化反应。

三芳基膦配体Xanphos也能有效催化缺电子和富电子的溴代芳烃与伯链胺的偶联。

钯催化构建天然产物(1)

钯催化构筑天然产物【摘要】过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性, 用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点, 钯催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位, 由于钯催化剂的新应用, 有机合成领域出现了很多新的合成工艺、合成产物等[1]。

本文在查阅文献的基础上，对钯催化C-C, C-N键偶联构筑天然产物进行了概述。

【关键词】钯催化C-C, C-N键偶联1.钯催化C-C偶联构筑天然产物钯催化的交叉偶联反应金属钯催化的交叉偶联反应是最有效的形成C-C键的方法之一。

经过30多年来的发展，已经实现了各种卤代芳烃及酚类衍生物与各种有机金属试剂及不饱和烃类化合物的交叉偶联反应，如Heck偶联反应，Negishi偶联反应，Stille偶联反应，Kumada偶联反应，Ullmann 偶联反应，以及Suzuki-Miyaura偶联反应。

这类偶联反应已广泛应用于天然产物、生理活性化合物以及有机电子材料的合成中，并已实现了产业化应用。

基于该方法学在有机合成及材料合成领域的杰出贡献，Heck，Suzuki和Negish等三位科学家获得了2010年诺贝尔化学奖。

虽然金属钯催化的交叉偶联反应得到了蓬勃的发展，但在提高催化反应的催化活性、降低催化剂用量、实现温和的反应条件、扩大反应原料的适用性等方面仍是具有挑战性的研究课题。

1.1.1 Mizoroki-Heck反应Mizoroki和Heck分别于1971和1972年发现了一类重要的形成与不饱和双键相连新的C-C 键的反应，故称作Mizoroki-Heck反应。

此类反应在过去的40多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法，Heck反应机理如下(Scheme 1)。

Mizoroki-Heck反应是合成具有各种取代基的不饱和化合物最为有效的方法之一。

由于它具有广泛的底物适用性和对许多官能团有好的兼容性，因此，被广泛的应用于新药合成、染料以及有机发光料等领域。

醋酸钯反应机理

醋酸钯反应机理
醋酸钯反应机理是指在化学反应中，醋酸钯作为催化剂所起的作用和转化过程。

醋酸钯可以催化多种有机反应，例如：烯烃的氢化、偶联反应、氧化、羰基化等等。

在烯烃的氢化反应中，醋酸钯可以通过向烯烃中添加氢原子来生成烷烃。

催化剂通过分子中心的Pd原子吸附氢气，形成H-Pd复合物，然后烯烃分子进入复合物中心，与H-Pd复合物进行反应，生成烷基钯中间体，最终释放出烷烃。

在偶联反应中，醋酸钯可以催化芳香族卤化物和烯烃、芳香族化合物之间的偶联反应。

在反应过程中，醋酸钯作为催化剂，可以促进卤化物和烯烃之间的键合，并将它们连接起来。

在氧化反应中，醋酸钯可以催化醇、醛、酮等有机物的氧化反应。

催化剂将氧气吸附到Pd原子上，生成氧化的Pd-OOH中间体，然后有机物进入中间体，与Pd-OOH进行反应，生成醇、醛、酮等产物。

总之，醋酸钯催化剂在有机化学中的应用非常广泛，它的催化反应机理对于研究和开发新的有机反应具有很大的意义。

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醋酸钯试剂

醋酸钯试剂
醋酸钯试剂是一种常用的有机合成试剂，它的化学式为Pd(OAc)2。

醋酸钯试剂在有机合成中有着广泛的应用，可以用于催化氧化、还原、羰基化、烯烃化、偶联反应等多种反应。

醋酸钯试剂的制备方法比较简单，一般是将钯粉和醋酸在适当的条件下反应得到。

制备好的醋酸钯试剂可以在室温下储存，但需要避光和湿气。

醋酸钯试剂在有机合成中的应用非常广泛。

其中，最常见的应用是催化氧化反应。

醋酸钯试剂可以将烯烃氧化成醛、酮或羧酸，也可以将芳香烃氧化成酚。

此外，醋酸钯试剂还可以催化还原反应，将酮还原成醇，或将芳香醛还原成芳香醇。

醋酸钯试剂还可以用于催化偶联反应。

例如，它可以将芳香卤化物和有机锂试剂偶联成芳香烃。

此外，醋酸钯试剂还可以催化烯烃化反应，将烯烃转化成芳香烃或环烷烃。

醋酸钯试剂是一种非常重要的有机合成试剂，它在有机合成中有着广泛的应用。

通过催化氧化、还原、羰基化、烯烃化、偶联反应等多种反应，醋酸钯试剂可以帮助有机化学家们合成出各种有机化合物，为有机合成领域的发展做出了重要贡献。