溶液表面吸附量的测定.

溶液表面吸附量的测定

（3学时）

一、目的要求1、了解溶液表面吸附量的物理意义及其测定原理。

2、了解最大气泡法测定溶液表面张力的基本原理和方法。

3、了解弯曲液面的附加压力与液面弯曲度、溶液表面张力之间的关系。

二、实验原理

当一种溶质溶于水形成溶液时，溶质在溶液表面的浓度与其在溶液本体中的浓度存在着差别，这种现象称为溶液的表面吸附。理论上，可用“表面吸附量”（或称表面超量）表示溶液的表面吸附程度大小，表面吸附量的物理化学意义是指溶质在溶液表面处的浓度与其在溶液本体中浓度的差值，通常用符号表示，其SI 单位为mol.m -2。

Γ在恒温、恒压条件下，表面吸附量(mol m -2)、溶液中溶质的活度和溶液表面张力Γa 三者之间的关系可用式（8.1）中的Gibbs 等温式进行描述：

()1N m γ−（8.1）

a d RT da γ

Γ=−在浓度不太大时，可以采用浓度代替活度，因此Gibbs 等温式可写成：()

1mol L c −a （8.2）

c d RT dc γ

Γ=−可见，只要通过实验测得溶液的表面张力与溶质浓度的关系曲线，即可利用公式γc （8.2）计算得到某一个浓度条件下的表面吸附量。

c Γ例如，图8.1为溶液表面张力随溶质浓度的变化曲线，若要求溶质浓度为

时溶液的表1c 面吸附量，可在浓度轴上点作浓度轴的垂线，该垂线与关系曲线相交于A 点，1Γ1c ~c γ则曲线在A 点处切线AB 的斜率即为，由图8.1可知，AD 为纵轴的垂线，则有d dc γ。又因为，则得到，代入到式（8.2）中即可DB AD d dc γ=1AD c =()1DB c d dc γ=求出浓度为时溶液的表面吸附量。

1c

对于溶液表面吸附，可以采用Langmuir 理想吸附模型描述表面吸附量与溶液浓度Γc 之间的关系，即：

（8.3）

1kc kc θ∞Γ=

=Γ+

γB

D 1图8.1表面张力随浓度的变化关系曲线

式（8.3）中，为溶质分子对溶液表面的覆盖百分率；

为溶液的最大吸附量，对于θ∞Γ给定的体系，一定条件下是常数；为吸附常数

∞Γk 可以将式（8.3）重排为直线形式：

（8.4）1c c k ∞∞=+ΓΓΓ以对作图可得到一条直线，根据直线的截距

和斜率可以求得最大吸c Γc 1k ∞Γ1∞Γ附量和吸附常数。

∞Γk 最大吸附量（mol m -2）的物理化学意义为溶液表面上紧密地排满一单层溶质分子时，

∞Γ单位面积内包含的溶质的量，因此，求出最大吸附量

后，可以利用下式计算得到每个溶∞Γ质分子占据的表面积：

A （8.5）

1

A A N ∞=Γ式（8.5）中为Avogadro 常数。

A N 由以上的分析可以看出，要测定溶液的表面吸附量，需要测定不同浓度溶液的表面张Γ力，下面将对溶液表面张力的测定原理进行介绍。

γ溶液表面张力的测定方法有许多种，如滴重法、滴体积法、吊环法、最大气泡法等。本

实验将采用最大气泡法进行测定。其基本原理如下：

out

p

(a)

in p (b)图8.2（a

）溶液中的气泡（b ）毛细管中气泡的生长

out p 如图8.2（a ）所示，液体中有一个半径为的气泡，该气泡被液体所包围，气泡内的压r 力为，气泡外的压力为。当气泡内外压力达到平衡时，有

in p out p （8.6）

in out p p p =+∆式（8.6）中的为弯曲的气泡壁产生的附加压力。与液体表面张力、气泡面的p ∆p ∆γ曲率半径之间的关系可用Laplace 方程进行描述：r （8.7）

2p r γ

∆=如图8.2（b ）所示，将一根毛细管插入装有待测液体的容器中，使其下端口正好与液体表面接触，此时，毛细管内、外的压力

和都为大气压。若采取某种减压措施使容in p out p 0p 器中的气压减小，即减小图8.2(b)中的

，则毛细管内的大气压会将毛细管中的液柱向下out p 压，随着减压过程的连续进行，

连续减小，则会在毛细管的下端形成一个气泡，且气泡out p 会随着的减小而不断地增大（这个过程是气泡表面的曲率半径不断减小的过程），直

out p r 到气泡的半径与毛细管的半径相等。此时若

继续减小，则气泡会发生破裂，破裂后的气out p 泡将外部气体带入的容器中，使有所上升，液柱又回到毛细管中。若保持减压过程继续out p 进行，则随后将会重复气泡的形成和生长过程。在气泡生长过程中，若气泡内、外压力是接近平衡的（即气泡内、外的压力相差一个微小量），则有公式(8.6)成立，且当气泡达到最大时（亦即气泡的半径达到最小），气泡内、外的压力差达到最大。

p ∆

(8.8)max in out(min)

0out(min)

min 2 (22.8)p p p p p r γ∆=−=−=

式(8.8)中的最小半径

对于给定的毛细管来说是一个常数，因此，只要在实验中测出min r 最大压力差

，即可由式（8.8）计算出待测液体的表面张力。为了避免测量式（8.8）max p ∆γ中的以及校正其他因素引起的误差，可以采用标准物质进行标定。

min r 假设标准物质的表面张力为，用该标准物质测得的最大压力差为，用同一根

s γ()max s p ∆毛细管测得待测样品的最大压力差为

，被测样品的表面张力，则有式（8.9）和

()max x p ∆x γ式（8.10）成立。（8.9）()min x max x 2

r p γ=⋅∆（8.10）()min s max s 2

r p γ=⋅∆比较式（8.9）和式（8.10）可以得到被测定样品的表面张力为：（8.11）()

()max x x s

max s p p γγ∆=∆实验时，先测量已经准确知道表面张力

的液体（如纯水）在气泡破裂前后的最大压s γ力差，再测量被测液体在气泡破裂前后的最大压力差

，根据式（8.11）即可()max s p ∆()max x p ∆求得被测液体的表面张力。

x γ三、仪器及试剂

仪器：恒温槽；表面张力管；毛细管；具嘴下口瓶；数字式微压差计；烧杯；阿贝折光仪；表面张力测定仪。

试剂：95%乙醇（AR ）

四、实验步骤

用95%的乙醇配制质量分数分别为5、8、12、16、18、20、25、30、35、40、50左右