低碱值聚异丁烯硫膦酸钙的研制

１ 实 验
１１ 原 材 料 聚异丁烯：工业品，密度（１５ ℃）为８８９．６ｋｇ?ｍ３，
运动黏度（１００ ℃）为 ２３０ ｍｍ２?ｓ，数 均 相 对 分 子 质 量（犕ｎ）为 ９５０，相 对 分 子 质 量 分 布 为 ２．０，α烯 烃 质量分数为８５．０％。五硫化 二 磷（Ｐ２Ｓ５）：工 业 品， 浅黄色粉末，Ｐ 质 量 分 数 为 ２８．０％，Ｓ 质 量 分 数 为 ７２．０％，熔距为２ ℃，终熔点为２７６ ℃。催化 剂：工 业品，牌号为 ＦＰ１００。氢氧化钙［Ｃａ（ＯＨ）２］：工 业 品 ，质 量 分 数 大 于 ９９％ 。 １２ 合 成 过 程 及 原 理
硫膦酸 钙 的 合 成 过 程 为：第 一 步，以 聚 异 丁
收 稿 日 期 ：２０１９０３２６；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１９０７２２。 作者简介：刘依农，博士，研究员，主要 从 事 润 滑 油 及 添 加 剂 研
发工作。 通 讯 联 系 人 ：刘 依 农 ，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｙｉｎｏｎｇ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ。
油品与添加剂
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１９年 １１月 第５０卷 第１１期
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刘依农，段庆华
（中国石化石油化工科学研究院，北京 １０００８３）
摘 要：探 索 了 聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 钙 （简 称 硫 膦 酸 钙 ）的 合 成 工 艺 ，重 点 考 察 了 聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 （简 称 硫 膦 酸 ）、硫 膦 酸 钙 的 合 成 条 件 。 在 硫 膦 酸 合 成 中 ，考 察 了 反 应 温 度 、反 应 时 间 、五 硫 化 二 磷 （Ｐ２Ｓ５ ）加 入 量 、 催 化 剂 加 入 量 和 水 的 加 入 量 等 工 艺 条 件 的 影 响 ，得 到 优 化 的 工 艺 条 件 为 ：反 应 温 度 为 犜０，反 应 时 间 为 １０ ｈ，Ｐ２Ｓ５加 入 量 （与 聚 异 丁 烯 质 量 比 ）为 ２１％ ，催 化 剂 加 入 量 （与 聚 异 丁 烯 质 量 比 ）为 ０．５％ ，水 加 入 量 （与 聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 酐 质 量 比 ）为 ０．１０％ ；并 通 过 钙 化 工 艺 得 到 低 碱 值 硫 膦 酸 钙 。 中 型 放 大 试 验 结 果 表 明 ：合 成 硫 膦 酸 、硫 膦 酸 钙 的 工 艺 条 件 稳 定 ，试 验 重 复 性 好 ，所 合 成 的 硫 膦 酸 钙 碱 值 在 ４０～５０ ｍｇＫＯＨ?ｇ 之 间 ，磷 质 量 分 数 大 于 ０．９％ ，硫 质 量 分 数 大 于 ３．０％ ；产 品 具 有 良 好 的 清 净 、分 散 、抗 氧 化 性 能 ，可 以 用 于 内 燃 机 油中。
目 前，国 际 市 场 上 硫 膦 酸 钙 的 年 需 求 量 在 数 千吨左右，是 调 制 润 滑 油 不 可 或 缺 的 组 分。 特 别 是其含 有 硫、磷 等 活 性 元 素，是 一 种 多 功 能 添 加 剂，因而在 内 燃 机 油、工 业 润 滑 油 中 都 有 所 应 用。 美国专利、中 国 专 利 介 绍 的 内 燃 机 曲 轴 箱 油 组 合 物和工业 油 组 合 物，就 是 采 用 低 碱 值 的 硫 膦 酸 钙 等添加剂 复 配 而 成，该 添 加 剂 赋 予 了 油 品 较 好 的
第 １１ 期
刘 依 农 ，等 ．低 碱 值 聚 异来自丁 烯 硫 膦 酸 钙 的 研 制
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烯、Ｐ２Ｓ５为原料，在催化剂（Ｃａｔ）的作用下反应得 到 聚异丁烯硫膦酸酐（简称 硫 膦 酸 酐）；第 二 步 ，硫 膦 酸 酐 进 一 步 水 解 ，得 到 硫 膦 酸 ；第 三 步 ，以 硫 膦 酸 为 原 料 ，加 入 Ｃａ（ＯＨ）２、水 、促 进 剂 及 烃 类 溶 剂 进 行 反 应 ，反 应 后 过 滤 除 去 未 反 应 的 Ｃａ（ＯＨ）２，蒸 馏 脱 除 溶 剂 ，最 后 得 到 硫 膦 酸 钙 。 合 成 过 程 所 涉 及 的 反 应 方 程 式 见 式 （１）～ 式 （３），其 中 Ｘ 为 Ｓ 或 Ｏ。
性能和使用寿命 。 ［２，７］ 为满足国内开发高档内燃机油和工业润滑油
的需求、提高我国润 滑 油 整 体 水 平，开 发 新 型 添 加 剂单剂非常重要。硫膦酸钙清净剂含有的官能团 较多，且含有 硫、磷 元 素，又 具 有 较 长 的 烷 基 链 和 一定的碱值，可以同 时 具 有 清 净、分 散、抗 氧 化、抗 磨等功能，是一个性 能 全 面 的 单 剂，具 有 重 要 的 研 发价值。
关 键 词 ：聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 钙 发 动 机 油 低 碱 值
聚异丁 烯硫 膦酸 盐清净剂 具有 一定 的 清 净 性、分散性、抗 氧 化 性，是 一 种 性 能 全 面 的 润 滑 油 添加剂。该剂诞生于 ２０ 世 纪 ４０ 年 代，并 于 ７０ 年 代发展成熟，代 表 产 品 有 Ｅｘｘｏｎ 公 司 的 聚 异 丁 烯 硫膦酸钡（简称硫膦酸钡）Ｐａｒａｎｏｘ３５１ 和 Ｐａｒａｎｏｘ ３６１，Ａｆｔｏｎ公司的 Ｈｉｔｅｃ６９０。 中 国 石 油 兰 州 炼 油 化工总厂添加剂厂曾 于 ２０ 世 纪 ７０ 年 代 开 发 了 硫 膦酸钡“兰１０８”，其产品性能与 Ｐａｒａｎｏｘ３５１相似， 曾作为润 滑 油 清 净 剂 与 烷 基 水 杨 酸 钙、无 灰 分 散 剂、抗氧剂等复配，广 泛 应 用 于 低 级 别 柴 油 机 油 和 汽油机油中，并创 造 了 良 好 的 经 济 效 益。 后 来，随 着内燃机 油 环 保 要 求 的 不 断 提 高，有 毒 的 钡 盐 逐 渐停产［１］，不含钡的 聚 异 丁 烯 硫 膦 酸 钙 （简 称 硫 膦 酸钙）开 始 受 到 重 视。 硫 膦 酸 钙 和 硫 膦 酸 钡 制 备 工艺相似，不 同 之 处 在 于 制 备 硫 膦 酸 钡 时 水 解 深 度较深，聚异丁烯硫 膦 酸（简 称 硫 膦 酸）的 酸 值 高、 磷含量低，合成时采 用 碳 酸 化 工 艺，最 终 产 品 的 碱 值更高，而制备硫膦 酸 钙 时 水 解 深 度 浅，产 品 的 碱 值低、磷含量高 。 ［１６］