异丁烯的活性阳离子聚合反应
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(离子聚合)【圣才出品】
第6章离子聚合（一）思考题1．试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂？丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合？为什么？答：（1）丙烯腈中氰基为吸电子基团，可以与双键形成π-π共轭，使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、Lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
（2）丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
氯乙烯中氯原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵消后，电子效应微弱，因此氯乙烯不能离子聚合。
2．下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
表6-1答：（1）苯乙烯三种机理均可，可以选用表6-1中任何一种引发剂。
（2）偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li引发。
（3）异丁烯，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（4）丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnC14＋H2O或BF3＋H2O。
（5）甲基丙烯酸甲酯，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na＋萘或n-C4H9Li 引发，自由基聚合选用（C6H5CO）2O2作引发剂。
3．下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体，写出引发反应式。
a．KNH2b．AlCl3＋HClc．SnCl4＋C2H5Cld．CH3ONa答：a．KNH2是阴离子聚合引发剂，可以引发大多阴离子单体聚合，如引发苯乙烯进行聚合，反应式为b．AlCl3活性高，和微量的水作共引发剂即可，和HCl配合时，氯离子的亲和性过强，容易同阳离子共价终止，所以很少采用。
吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用_李树新
从这两种加料顺序下得到的聚合物可以看出 , 随着反应时间的增加 ,聚合物的分子量分布有下降 趋势 ,但第二种加料较第一种分子量高 ,反应进行过 程中分子量有上升趋势 ,进一步证明了采用第二种 加料方式更能稳定增长活性中心。 2. 4 [ IB]对聚合反应的影响
[ IB ]对聚合反应的影响如 T ab. 4所示。 在本体 系中 ,在此单体浓度变化范围内 ,随着 IB浓度的增 加 ,聚合物的分子量几乎成正比例增加 ,分子量分布 基本保持不变 ,转化率增加。 由此看出 ,增加单体的 浓度是提高聚合物分子量的有效途径。 当浓度过高
关键词 阳离子聚合 ,异丁烯 ,吡啶 ,紫外光谱
近年来 ,电子对给体对阳离子聚合反应的作用 已经成为阳离子聚合领域的研究热点 ,电子对给体 对阳离子聚合的作用是多方面的 ,最明显的作用是 能改进聚合反应的活性。事实上 ,电子对给体包括阳 离子聚合反应中所使用的多种物质 ,如引发剂、极性 杂质和极性介质等。 大部分介质能够与路易氏酸络 合 ,有部分络合物具有引发活性 ,另一些络合物则无 引发活性 ,但是它们能够改变引发体系的作用 ,改进 聚合反应的引发活性。 J. P. K ennedy[1 ]发表了吡啶 对聚合反应作用的结果 ,提出电子对给予体起着电 子捕获剂的作用。 本文研究了吡啶对异丁烯阳离子 聚合反应活性的作用。
C H2 Cl2 = 30 m L, IB= 4 m L, T = - 40 ℃ , t = 60 min; additio n se-
q uen ce:
t-Bu O A c+ ageing 15
TmiiCnl4+
PY+
IB.
实验结果表明 , ( 1)不加吡啶得到分子量分布较
宽 ,分子量较高的聚合物 , GPC曲线呈现双峰 ,说明
合成高分子化合物的方法
合成高分子化合物的方法合成高分子化合物的方法有多种，下面将详细介绍其中的一些主要方法。
聚合反应是一种常用的合成高分子化合物的方法。
聚合反应是将低分子化合物（单体）通过共价键的形成进行化学反应，形成长链高分子化合物。
聚合反应可以分为自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、离子复合聚合反应和开环聚合反应等。
自由基聚合反应是最常见的聚合反应之一，其特点是反应活性高、反应速度快。
自由基聚合反应中，单体通过自由基的产生和引发剂的作用形成自由基，并与其他自由基反应形成长链高分子。
例如，乙烯的自由基聚合反应可以用过氧化二丁酮作为引发剂，产生苯乙烯聚合物。
阴离子聚合反应是另一种常用的聚合反应方式，其特点是反应活性高、反应速度快。
阴离子聚合反应中，单体通过阴离子的产生和负离子引发剂的作用形成阴离子，并与其他阴离子进行共价结合，形成高分子链。
例如，苯乙烯的阴离子聚合反应可以用强碱如氢氧化钠作为引发剂，产生聚苯乙烯。
阳离子聚合反应是较为常见的聚合反应，其特点是反应活性高、反应速度快。
阳离子聚合反应中，单体通过阳离子的产生和阳离子引发剂的作用形成阳离子，并与其他阳离子进行共价结合，形成高分子链。
例如，异丁烯的阳离子聚合反应可以用酸催化剂如三氯化铝作为引发剂，产生聚异丁烯。
离子复合聚合反应是一种通过阳离子和阴离子之间的吸引作用形成高分子的合成方法。
离子复合聚合反应中，单体通过引发剂的作用分别产生阳离子和阴离子，然后通过离子的复合作用形成高分子链。
例如，聚合四甲基氯化铵和聚合对苯二硫酸酯就是通过离子复合聚合反应进行的。
开环聚合反应是通过开环单体在环内进行聚合形成高分子链。
开环聚合反应可以分为阻章聚合和开环增长两种方式。
阻章聚合是指环内单体通过聚合反应断裂环内键，形成高分子链。
开环增长是指环内单体通过向环内键添加反应物，使高分子链不断增长。
例如，乳酸聚合通过对乳酸环内的酸酐进行聚合开环而形成聚乳酸。
此外，还有其他合成高分子化合物的方法，如缩聚反应、溶液聚合、悬浮聚合等。
第二章 第三节阳离子聚合反应
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性 最强的基团。
3.2 阳离子聚合的引发剂及引发作用 阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂，都是电 子接受体。主要包括以下几类： 1. 质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4，H3PO4等 有机酸：CF3CO2H，CCl3CO2H等 超强酸： HClO4， CF3SO3H，ClSO3H等 质子酸引发剂活性决定于 i/ 质子酸强度 酸性越强，质子酸提供质子使单体形成碳阳离子 的能力越强。
2. 苯环烷基化反应：
3. 增长链碳阳离子从其它链夺取H－生成更稳定的碳阳离 子：
4. 向溶剂的链转移，如：
5. 向引发剂的链转移，如：
CH3 C Cl + BCl3 CH3 CH3 C CH3 CH2=CH(CH3)2 聚合
BCl4
CH2
CH3 C CH3
BCl4
+
CH3 C Cl CH3
c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。
4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
表23不同单体进行阳离子聚合的相对活性单体相对活性单体相对活性烷基乙烯基醚很高甲基苯乙烯10p甲氧基苯乙烯100p氯代苯乙烯04异丁烯4异戊二烯012p甲基苯乙烯15氯苄基乙烯005苯乙烯10丁二烯002?32阳离子聚合的引发剂及引发作用阳离子聚合反应所用引发剂是亲电试剂都是电子接受体
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题答案离子聚合测验题一、填空1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。
2.阳离子聚合的引发体系包括BF3+H2O、SnCl 4+H2O和AlCl 3+H2O。
3.在阴离子聚合体系中，活性中心离子对可能以三种形式存在：松散离子对、紧密离子对和自由离子。
4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。
5.异丁烯阳离子聚合的主链终止方式是转移到单体链上。
合成相对分子质量较高的异丁烯需要低温聚合的原因是抑制链转移。
6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对松散。
7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，AlCl3+H2O为催化剂，在-100℃条件下，按照阳离子反应过程，通过溶液聚合制备而成。
8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。
9.要制备SBS热塑性弹性体，可以使用阴离子聚合原理。
用碱金属引发剂引发聚合形成丁二烯结构单元，然后加入苯乙烯单体，最后加入终止剂终止反应。
2、多项选择题1.阳离子聚合的引发剂（cd）Ac4h9libnaoh+萘CBF3+h2odh2so42阳离子聚合单体（AD）ach2=ch-c6h5bch2=c(ch3)cooch3cch2=ch-ch3dch2=ch-or3.只能通过阳离子聚合的单体为（c）a氯乙烯bmmac异丁烯d丙烯腈。
4.在聚合物合成中，制备具有实用价值的嵌段共聚物很容易（b）a配位聚合b阴离子活性聚合c自由基共聚合d阳离子聚合5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（b）A慢起始，快生长，快终止B快起始，快生长，易转移，难终止C快起始，慢生长，无转移，无终止D慢起始，快生长，易转移，难终止6合成丁基橡胶的主要单体为（B）：a丁二烯+异丁烯b异丁烯+异戊二烯c丁二烯7.以BF3为催化剂，在-100℃氯甲烷中聚合制备高分子量聚异丁烯。
第二章 第三节阳离子聚合反应
3.4 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合由链引发、链增长、链终止及链转移四个 主要基元反应所组成。其特点为：快引发、快增长、易转 移、难终止。 3.4.1 链引发 阳离子聚合引发速率很快，活化能Ei=8.4~21kJ/mol， 远低于自由基聚合引发(Ed=105~125kJ/mol)。
3.4.2 链增长 链增长是通过把单体分子连续地插入单体的活性中心 的正负离子间而发生。 1. 单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离 子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子 的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
c. 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦 或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而 极性溶剂有利于间同立构的生成。
4. 阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子， 在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如： 3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合：
3.5.3 添加某些链转移剂或终止剂(往往是主要终止 方式）
HMnM+(CR)－ + XA → HMnMA + XCR
除碳阳离子外，通常硫、氧阳离子活性都较 低，添加水、醇、酸、酐、酯、醚等，实际上都 能使链终止。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止反应 比较稀少，但又不像阴离子聚合，很难生成活的 聚合物，主要原因在于体系难以做到完全除尽上 述杂质。
ii/ 酸根的亲核性 酸根的亲核性过强，与碳阳离子的离解程度较小，则 不利于单体向离子对插入增长。 如卤化氢的X－亲核性非常强，与碳阳离子之间可以形 成稳定的共价键，所以不能作为阳离子聚合的引发剂使用。 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速 率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性 中心成共价键而使反应终止。
聚异丁烯制备研究
药用高分子材料学——聚异丁烯（PIB）制备方法研究专业：化学(化工与制药)班级：2009级一班：磊学号：1指导老师：玉荣：774927212 .：聚异丁烯（PIB）制备方法研究一：绪论聚异丁烯(PIB)是一种典型的线形聚合物,是由单体异丁烯(IB)经阳离子聚合的方法制得。
PIB分子结构为带甲基侧链、末端含一双键的长链高分子,由于这种结构,使其具有相对的惰性、化学稳定性与优良的耐臭氧、耐紫外线性能、耐腐蚀性与电绝缘性等独特而宝贵的性能。
其广泛地应用于润滑油、PIB系列橡胶的原料、粘合剂、增塑剂、软化剂、电绝缘材料、填隙密封材料、汽油清净剂、口香糖基质胶等诸多方面。
二：发展与问题异丁烯聚合物合成技术在国外比较成熟，需解决的问题之一是:异丁烯聚合需深冷，以其在较高温度下合成较高分子量的聚合物，减少生产难度。
国外采用A1RnX3 n-tBuCI-MXm等催化体系可在一20一一15℃条件下聚合。
BASF公司以纯异丁烯为原料，以BF,, 3一20个碳原子的仲醇或仲醇与2--20个碳原子的二烷基醚作助催化剂，在-20} -10℃下聚合，生产分子量为500-5 000，分子量分布小于2，链末端亚乙烯基含量超过80%的HRPIB}"}。
还有美国专利报道，用A1z03载A1C1,催化剂，可在52℃条件下合成平均分子量1 238的聚合物。
石化开发出ZL-1催化剂，以混合C4为原料，在5一10 }C 聚合，合成的产品质量基本达到美国P-950的水平。
问题之二是:解决分子量分布问题。
国外通过研究已可使聚合物的分子量分布小于 2.0。
问题之三是:为了扩大异丁烯聚合物的用途，使其带有一定的官能团，发展采用“引发剂兼链转移剂”的合成方法。
这些技术的发展，使得异丁烯聚合物能满足多种用途对性能的要求。
三：聚异丁烯的应用1.聚异丁烯在润滑油中的应用1．1低分子聚丁烯的性能通过研究发现，低分子聚丁烯可以改善润滑油的润滑性能，减少积碳形成，降低设备能耗，延长使用寿命。
活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展
作者简介:张荣福 男,江西省全南县人,1973年7月出生。
1993年毕业于赣南师范学院化学系,1997年9月考入中山大学高分子与材料科学系,现师从于卢江副教授从事有关阳离子聚合与功能高分子的合成方面的研究。
现已发表论文2篇;3 广东省自然科学基金资助项目、国家自然科学基金资助项目(29874040);33联系人。
活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展3张荣福,卢 江33(中山大学化学与化学工程学院,广州,510275) 摘要:在80年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。
目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系、新单体及合成应用等方面已取得巨大进展。
本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。
关键词:活性阳离子聚合;嵌段共聚物在阳离子聚合反应中,由于活性中心的链碳阳离子本性不稳定,加上阳离子聚合单体一般具有亲核性,单体链转移反应就成了难以抑制的副反应。
因此,长期以来形成了阳离子聚合是重现性差、不能控制的传统观点。
直到80年代中期H igash i m u ra 和Kennedy 分别发现了乙烯基醚[1]和异丁烯[2]的活性阳离子聚合,才打破传统观念[3]。
随后的十几年时间,关于活性阳离子聚合的研究引起了高分子学界的浓厚兴趣,成为研究热点之一。
新引发体系、新单体不断开发,成就嘱目[4]。
活性阳离子聚合的成功开发,使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合物,如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等成为可能,有关研究甚为活跃。
本文将介绍利用活性阳离子聚合,合成嵌段共聚物的主要研究成果。
与其它方法相比,利用活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即无均聚物生成),并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布[3]。
1 AB 二元嵌段共聚物A 单体在活性阳离子聚合条件下被引发聚合,形成活的聚合物,再引发B 单体,即可形成A 2B 二元嵌段共聚物:m A A —A A 活性聚合物 n B (A )m (B )n A 2B 二元嵌段共聚物根据其组成,典型的AB 嵌段共聚物可分类如下。
高活性聚异丁烯的生产状况及新合成方法
主催化剂，同时还有一些其他体系［27-39］。现就近 年来国内外部分催化体系进行简述。 4.1 2010 年，吴一弦等［40］以 BF 3为主催化剂合成 硼系复合催化体系
［17］
先进水平［24］。广西钦州中亚石化科技有限公司也 在互联网上进行了HRPIB产能20 kt/a生产装置的招 商工作［22］。 需要指出的是 2011 年，当时国内 HRPIB 产值
最大的吉林石化公司因受市场因素影响，总体销售
HRPIB装置开工率和负荷率不高。一套装置停产， 另一套装置的开工率也仅为31.47%［22］。 2013年5月以来，HRPIB市场逐渐回升，尤其
［9］
年高速发展，目前生产能力已达到80～90 kt/a， 不但 摆脱了对国外的依赖，而且有一定量产品出口到其 他国家。 中国石油吉林石化公司 （简称吉林石化公司） 是我国第一家自主开发出合成HRPIB技术的公司， 并于2003年投入生产。该公司生产的HRPIB的主要 打入国际市场，出口到十多个国家［20］。2013年5月 25日，该公司的HRPIB装置顺利完成了3300牌号切 换［21］。 2008 年初，山东潍坊滨海石油化工有限公司 技术指标均已达到国外同类产品水平，其产品现已
分布较宽，在2～7之间［12］。HRPIB无毒，无味，具
有良好的耐氧、耐热、耐化学品、耐紫外线、耐 酸和耐碱等性能，几乎可渗透到普通 LMPIB 的所 有应用领域［13］，其中，最主要的应用是替代普通
。根据聚异丁烯的相对分子质量，市
场上一般将其划分为高相对分子质量聚异丁烯、 中相对分子质量聚异丁烯和低相对分子质量聚异 丁烯 （LMPIB） 。在LMPIB中以数均相对分子质量 Mn=1 000左右的用量最大，约占LMPIB消费总量的
《聚合物合成工程》复习题
《聚合物合成工程》复习题一、简答题1．高分子合成材料主要包括哪几类，并简述其一般的生产工艺过程。
2．当今，高分子合成材料在人们的生活中扮演着越来越重要的作用，请列举至少五种高分子材料制品，并简述高分子合成材料的一般的生产工艺过程。
3．高分子科学发展至今包括哪两个方面，二者什么关系？4．高分子科学是从何时真正萌芽并得到发展的，而我国高分子科学研究又是何时起步的呢？5．影响所生产聚合物的分子量及分布、结构与性能以及牌号的因素有哪些。
6．由于聚合方法很多，不同聚合方法聚合得到物料体系组成不同，其形态也不同，分离方法也不一样。
请以任一种聚合方法简述其聚合物生产后期中的分离方法及过程。
7．简述聚合物生产过程与一般化工产品生产过程的独特之处。
8．聚合用单体、溶剂以及易分解引发剂在反应前必须精制，为什么？若不进行精制，聚合反应能否进行？9．对于自由基聚合用易分解引发剂而言，一般可加入适量水或溶剂使其保持潮湿状态或低浓度保存；而对于离子聚合用催化剂而言，万万不能将其与水及空气中的氧、醇、醛、酮等极性化合物接触，这是为什么？10．根据聚合反应器的形状可将聚合反应器分为哪几类？其中，釜式反应器主要组成部分有哪些？各组成部分又起什么作用？11．为什么离子型聚合不能通过常规乳液聚合和悬浮聚合实施？12．简述间歇操作与连续操作方式的特点？13．聚合物生产设备一般包括哪几类？各自在生产聚合物过程中扮演什么角色？14．聚合物分离设备一般包括哪几类？并简述各自所依据的分离原理？15．聚合物脱水及干燥过程有何区别？16．对于釜式反应器而言，搅拌装置必不可少，通常情况下，不同搅拌体系要求选择不同的搅拌器，请举例说明。
17．根据《高分子化学》所学知识判断如下单体是否能进行自由基聚合反应。
CH2=CH2; CH2=CHCl; CH2=CHCN; CH2=CHF; CH2=CF2; CH2=CCl2; CH2=CHCOOH; CH2=CHCOOCH3; CH2=CHC6H5;CH2=CH-CH=CH2; CH2=CCl-CH=CH2; CH (C6H5) =CHC6H5； CH2=C (CH3)-CH=CH2; CH2=CHCH3; CHCl=CCl2; CHF=CF218．请写出自由基聚合的三个基元反应过程。
高分子专业英语(U1-12)
Unit 1 What Are Polymers?什么是高分子？首先，高分子是复杂的、巨大的，它和像食盐这样的低相对分子质量的化合物是不同的。
食盐的相对分子质量只有58.5，与之对照，高分子的相对分子质量可以达到几十万甚至上百万。
这些大分子或高分子是由非常小的分子组成的。
这些组成大分子的小分子可以是一种或多种化合物。
为了说明这一点，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。
当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是由同种化合物组成的高聚物。
另一方面，独特（个别）的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成由不同化合物组成的聚合物。
这种许多单元的相互连接的物质已被命名为高分子，“poly”代表“许多”，而“mer”在希腊语中意味着“部分”。
比如，有一种分子量为54名为丁二烯的气态化合物，将其结合将近4000次，可获得一种熟知为聚丁二烯（一种合成橡胶）的聚合物，且其分子量约为200000。
构成聚合物的低分子量化合物被称作单体。
由此可以了解分子量仅为54的小分子物质（单体）如何巨剑形成分子量为200000的大分子（聚合物）。
实质上，正是由于聚合物的巨大分子尺寸，才使其性能不同于像苯这样的一般化合物。
例如，固态苯在5.5℃熔融成液态苯，且进一步加热后，其将沸腾为气态苯。
与这类简单化合物明确的性能不同，像聚乙烯这样的聚合物不会在某一特定的温度快速地熔融成澄清的液体。
相反，聚合物会变得越来越软，最终变成十粘稠的熔融体。
这种热而粘稠的聚合物熔融体经过进一步加热后，确实会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯。
关于聚合物和小分子量化合物性能的另一个明显不同，体现在溶解过程。
让我们以氯化钠为例，且将其缓慢加入一定量水中。
这种代表低分子量化合物的盐会溶于水中，直至到达一个点（饱和点），此后再加入更多量的盐就不再溶于溶液，而是仍旧保持固态，沉淀在容器底部。
饱和盐溶液的黏度和水的没有太大区别。
但如果我们用一种叫做聚乙烯醇的聚合物替代盐，将其加入一定量的水，该聚合物不会立即溶入溶液。
高聚物生产技术：阳离子聚合机理
高聚物生产技术
1
四、阳离子聚合机理
阳离子聚合有链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂
1、链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4~21 kJ/mol（自由基聚合的Ei = 105～150 kJ/mol），引发极快，瞬间完成。 2
2、链增长
l引发反应的碳阳离子活性中心与反离子始终构成离子对，单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子 对中间进行链增长。 l增长速率快，活化能低，几乎与引发同时完成。 l单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力。 l伴有分子内重排、转移、异构化等副反应。
动力学链不终止 阳离子聚合的链终止
动力学链终止
5
真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止） 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）
6
添加终止剂（XA）常用的终止剂：水、醇、酸、醚、胺、醌等
在阳离子聚合中，真正的动力学终止较难实现，但与阴离子聚 合相比，却不易生成活性聚合物（杂质难以除尽）
7
4
3、链终止
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终 止或单基终止，也可人为添加终止剂终止，链转移是终止的主要方式。无凝胶效应， 这一点与自由基聚合显著不同。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多， 同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。
3
l 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构:
CH3 CH2 CH CH CH3
CH2 CH CH
CH3 CH3
二级碳阳离子（仲碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C
CH3
三级碳阳离子（叔碳阳离子）
异丁烯聚合振荡流反应器说明
2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛中石化镇海炼化分公司年产1.2万吨叔丁胺和1.8万吨聚异丁烯项目振荡流反应器设计ZJU C.E.O团队叶骐瑜陈宁洁方譽錡俞彬彬李锦秀指导老师：胡晓萍目录1聚合反应设计要求 (1)2催化体系的选择 (2)3聚合反应动力学的说明 (3)4振荡流反应器（OFR）说明 (4)5反应器流股进出信息 (5)6反应器设计条件 (6)6.1反应温度 (6)6.2反应压力 (6)6.3催化剂的用量 (6)6.4反应器停留时间 (7)7管式振荡流反应器的具体设计 (7)7.1机理条件的确定 (7)7.2反应器物理结构的确定 (10)7.3振荡泵机理参数确定 (14)7.4换热结构 (15)7.5反应器小结表 (15)1聚合反应设计要求聚异丁烯的产品质量控制主要体现在两个方面：一是聚合物分子量的控制，二是聚合物分子量分布的控制。
异丁烯阳离子聚合的分子量强烈地依赖于反应温度，控制分子量的主要方式是精确控制反应温度进行，其次是通过调节催化剂用量以及单体浓度来进一步控制分子量；分子量分布主要由采用的催化剂以及催化剂与反应温度在反应器中的均匀性决定。
本项目所需要制取的是中分子量的聚异丁烯，在如今市场上，除了BASF几乎很难做出窄分子量分布的聚合物，主要原因还是无法精确的控制温度与催化剂的均匀性，以及在聚合釜中容易产生滞留区，尽管停留时间分布的对分子量分布的影响不大，但滞留区与旁路流区在一定程度上还是会造成分子量分布变宽。
如下，以现今工厂所用来制备聚异丁烯的反应釜的形式为例：图1 多层双功能组合式涡轮搅拌器尽管使用涡轮式的组合式搅拌桨，并采用双层鼠笼式冷却管，具有高剪切力，可以将气相催化剂切散，将传热速率控制在一定范围内，但是可以分析看出，釜中流体在鼠笼式的冷却管间流动较差，并且与催化剂混合不是很均匀。
若在冷却管间及冷却管与壁面的凹处存在一个气液平衡的气泡区，易造成局部催化剂浓度过高，降低聚合物的分子量，分子量分布变宽，且由于反应釜的径向尺寸较大，明显的会存在一个径向的温度分布，造成分子量分布的不均。
异丁烯的活性阳离子聚合反应
高分子学报ACTA POLYMERICA SINICA1999年 第5期 No.5 1999异丁烯的活性阳离子聚合反应*李 梅 曹宪一摘 要 作者采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯(IB)的活性阳离子聚合进行了研究.在TMPCl/TiCl4/IB二氯甲烷/己烷(40/60V/V)/-80℃聚合系统中，以N,N-二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究.发现当N,N-二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物.电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发，而且对阳离子具有稳定作用.关键词 异丁烯，阳离子聚合，活性聚合，电子给体LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION OF ISOBUTYLENE IN THE PRESENCE OF N,N-DIMETHYLANILINE OREt3N AS ELECTRON PAIR DONORSLI Mei, CAO Xianyi(Institute of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)Abstract The living carbocationic polymerization of isobutylene(IB) has been investigated by the 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/TiCl4 initiating system in the presence of N, N-dimethylaniline (DMAB) and Et3N as electron pair donors (EDs) by use of the mixed solvent dichloromethane-hexane (40/60 V/V)/ at -80℃ under conventional laboratory conditions. It is demonstrated that living polymerization can be achieved when the concentration of electron pair donors such as DMAB or Et3N is higher than that of trace water in the polymerization system,and that polymers with narrow molecular weight distribution can be obtained.The rate of polymerization is also reduced because of adding EDs which indicates that stabler active centers are formed.Key words Isobutylene,Living polymerization,Cationic polymerization,Electron pair donors 异丁烯(IB)阳离子活性聚合反应由于其在工业应用上的潜在价值而受到广泛重视.用于IB阳离子聚合的引发体系很多，如叔氯、叔酯、叔醚、叔醇四类引发剂和四氯化钛、三氟化硼、四氯化锡、氯化烷基铝等共引发剂［1～4］.但由于IB阳离子聚合反应活性中心是碳阳离子，活性很高，易于发生链转移等副反应而难以实现活性聚合. 八十年代中期，Kennedy及Faust等［5～8］先后采用叔丁酯或醚加BCl3或BF3实现了IB活性聚合，发现产物分子量随转化率的增长趋势与理论分子量线相吻合，且产物分子量分布达1.1.其主要途径是通过在原引发体系中添加电子给体(EDs)如二甲基乙酰胺(DMA)［1］、吡啶(Py)［9］、2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)［10］和二甲基亚砜(DMSO)［11］等.一般认为EDs的主要作用一是捕捉由水等杂质引发反应而形成的质子［10］；二是通过与碳阳离子活性中心缔合形成更稳定的活性中心［11］避免链转移反应，从而实现IB活性聚合，但有关N,N-二甲基苯胺(DMAB)及三乙胺(Et3N)作为EDs的研究鲜见报道. 本文采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)引发剂，TiCl4作为共引发剂，研究IB阳离子聚合反应，对DMAB及Et3N作为EDs，与Py的效果进行了比较，发现当DMAB和Et3N 的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合.1 实验部分1.1 原料与试剂 TMPCl按文献［12，13］方法合成.二氯甲烷经CaCl2干燥，于CaH2存在下回流后蒸出.正己烷经浓H2SO4洗后，再用5%的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗两次，无水氯化钙干燥数天，经CaH2干燥后，使用前蒸馏.Py、Et3N和DMAB用KOH干燥，放置过夜，然后减压蒸馏二次.1.2 聚合操作 聚合反应是在经反复抽烤、充氮玻璃反应瓶中进行，加入溶剂、引发剂、EDs 后，冷却至-80℃，再加入单体及共引发剂.单体加入分一次加入法(AMI)和逐批加入法(IMA)，每次加料均需充分摇均，反应至一定时间用预冷的甲醇终止.1.3 聚合物分子量的测定 采用Waters 150 GPC色谱仪测定，SHODEX A803+805凝胶柱，聚异丁烯为标准，溶剂THF，流速1.0mL/min.2 结果与讨论2.1 EDs对聚合产物分子量分布的影响 对在一定转化率分离得到的聚合物的分子量分布进行测定，发现随着EDs浓度的增加，产物分子量分布明显变窄，可达1.08，如图1所示.说明加入EDs可有效地控制副反应，如杂质水的引发和链转移反应的进行.Fig.1 GPC traces of PIB influenced by different concentrations of DMAB[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent: CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mL.a)[DMAB]=0,Conversion79.1%,n=2.88×103,w/n=1.43,polymerization time 20min;b)AB]=1.56×10-3mol．L-1,Conversion 82.9%,n=4.92×103,w/n=1.17,polymerization time 30min;c)[DMAB]=3.08×10-3mol．L-1,Conversion 82.0%,n=4.70×103,w/n=1.08,polymerization time30min2.2 EDs对聚合反应速率的影响 选用Py，DMAB和Et3N为EDs，观察其对IB聚合反应速率的影响，发现任何一种EDs均不同程度地导致聚合反应速率下降，尤以DMAB和Et3N为明显，如图2所示.这同样说明加入EDs可有效地控制副反应的发生，造成宏观聚合反应速率下降，另外聚合反应速率下降也可能由亲核性的EDs使碳阳离子稳定化而造成.2.3 EDs对IB活性聚合反应的影响 选用DMAB为EDs，采用AMI加料方式，于-80℃进行IB聚合反应.发现不加EDs时，产物分子量在反应后期偏离理论值直线，说明此时副反应明显.而在加入DMAB的体系中，随DMAB浓度的增加，产物分子量随转化率的增长趋势越来越接近理论值直线(图3).从图3还可以看到，当[DMAB]/[TMPC1]大于1.0时，产物分子量随转化率呈线性增长，与理论值直线较好地吻合，且产物分子量分布较窄.说明反应过程中不存在链转移反应，且活性中心浓度维持不变.Fig.2 Effect of EDs on the polymerization rate of IBAMI(All Monomer in) technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =4.62×10-3mol．L-1,[EDs]/[TMPC1]/=5,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mLFig.3 Effect of DMAB on the relationship of molecular weight of the products with conversion (The numbers are the values of w/n) AMI technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 不同EDs对聚合反应影响进行的研究显示，在[EDs]/[TMPC1]为5时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线吻合较好，且产物分子量分布较窄(见图4).同样说明EDs 可以促使IB进行活性聚合反应.只是Py的效果不如DMAB和Et3N好.Fig.4 Effect of different electron donors on the relationship of molecular weight of the productwith conversion(The numbers are the values of w/n) AMI technique;Polymerization conditions are the samewith Fig.2 采用IMA加料方式对IB聚合反应进行了研究，结果见图5.Fig.5 Effect of the concentration of DMAB on the polymerization of IB(The numbers are the values of w/n) IMA (Incremental Monomer Addition) technique.Time between monomer additions was 30min;[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 当［DMBA]/[TMPC1]达2.0时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线同样吻合较好，也说明可以实现IB活性聚合反应. 致谢 武冠英教授在本文研究工作中给予了有益的指导.作者简介：李 梅 通讯联系人现地址：沈阳化工学院高分子教研室 邮编 110021作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029REFERENCES 1 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.Polym Bull,1988,20:413～419 2 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.J Polym Sci,Part A,Polym Chem,1991,29:421～426 3 Tsunogae Y,Kennedy J P.Polym Bull,1992,27:631～636 4 Chen C C,Kaszas G,Puskus J E,Kennedy J P.Polym Bull,1989,22:463～470 5 Faust R,Lvan B,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1991,A28:1～13 6 Faust R,Nagy A,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1987,A24:595～609 7 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1988,19:427～433 8 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1989,21:273～280 9 Kennedy J P,Ivan B.Designed Polymers by Carboncationic Macromolecular Engineering. Theory and Practice.New York:Hanser,1992.39～42 10 Gyor M,Wang H,Faust R.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1992,A29(8):639～653 11 Thomas L,Tardi M,Ploton A,Sigwalt P.Macromolecules,1993,26:4075～4083 12 Faust R,Kennedy J P.Polymer Bull,1986,15:317～323 13 Faust Patent,C08F,4910261.1989-12-201998-07-23收稿，1998-10-24修稿；异丁烯的活性阳离子聚合反应作者：李梅， 曹宪一， LI Mei， CAO Xianyi作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院,北京,100029刊名：高分子学报英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA年，卷(期)：1999(5)被引用次数：5次1.Kaszas G;Puskas J E;Chen C C;Kennedy J P查看详情[外文期刊] 19882.Kaszas G;Puskas J E;Chen C C;Kennedy J P查看详情[外文期刊] 19913.Tsunogae Y;Kennedy J P查看详情 19924.Chen C C;Kaszas G;Puskus J E;Kennedy J P查看详情 19895.Faust R;Lvan B;Kennedy J P查看详情 19916.Faust R;Nagy A;Kennedy J P查看详情 19877.Zsuga M;Kennedy J P;Kelen T查看详情 19888.Zsuga M;Kennedy J P;Kelen T查看详情 19899.Kennedy J P;Ivan B Designed Polymers by Carboncationic Macromolecular Engineering.Theory and Practice 199210.Gyor M;Wang H;Faust R查看详情 1992(08)11.Thomas L;Tardi M;Ploton A;Sigwalt P查看详情 199312.Faust R;Kennedy J P查看详情 198613.Faust R查看详情 19891.程斌.马育红.李艳亮.武冠英对甲基苯乙烯阳离子聚合研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程2002,18(6)2.李树新.郭文莉.金玉顺.李少毅BC/TiCl4引发异丁烯活性阳离子聚合及其二嵌段共聚物的合成[期刊论文]-北京石油化工学院学报2004,12(1)3.李树新.郭文莉.张志红.孙小民六氢吡啶在聚异丁烯阳离子聚合中的作用及聚苯乙烯聚异丁烯聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成[期刊论文]-精细石油化工2001(6)4.孙伟刚阳离子聚合合成嵌段共聚物的研究进展[期刊论文]-中国化工贸易2011,03(9)5.陈滇宝.李绍军.杨州.闫志佩C<,60>X<,n>/TiCl<,4>催化剂引发异丁烯、苯乙烯阳离子聚合[会议论文]-19996.王力(喆).来国桥.张一烽.Wang i Guoqiao.ZHANG Yifeng甲基丙烯酸甲酯在Nd[O(i-Pr)]3-Al(i-Bu)3-CCl4中配位活性聚合[期刊论文]-合成橡胶工业2003,26(3)7.孙晓民.郭文莉.李树新凝胶色谱(GPC)在活性阳离子聚合研究中的应用[会议论文]-20028.李树新.郭文莉.徐瑞清.武冠英.Li Shuxin.Guo Wenli.Xu Ruiqing.Wu Guanying吡啶对异丁烯阳离子聚合反应活性的作用[期刊论文]-高分子材料科学与工程1999,15(4)9.李岸龙.梁晖.卢江.LI Anlong.LIANG Hui.LU Jiang活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物[期刊论文]-高分子学报2006(1)10.刘迅.吴一弦.张成龙.李艳.徐旭.武冠英DCC/AlCl<,3>/ED体系引发异丁烯正离子聚合[会议论文]-20051.陈娟.张伟聚异丁烯的应用[期刊论文]-河北化工 2011(8)2.张蓓.吴一弦.李艳.刘迅.徐旭.武冠英含氮试剂对p-DCC/AlCl3引发异丁烯正离子聚合的影响[期刊论文]-高分子学报 2007(11)3.韩秀山高活性低分子量聚异丁烯[期刊论文]-化工生产与技术 2001(3)4.韩秀山高活性低相对分子质量聚异丁烯[期刊论文]-化学推进剂与高分子材料 2001(2)本文链接：/Periodical_gfzxb199905014.aspx。
阳离子聚合
用水做溶剂会终止反应 较小
＜0 ℃或室温
较小
＜0 ℃ －70～－100℃
难终止、难转移 向单体、反 链终止方式 双基终止 离子、链转 链转移终止 形成活性分子 移剂终止 阻聚剂种类 氧、DPPH、 极性物质水、醇， 极性物质水、醇
苯醌
酸性物质，CO2
碱性物质，苯醌
聚合方法
常规四大方法
本体、溶液
EtCH2—C+H(AlCl4)-
CH2 CH
CH CH3
CH3
AlCl3 EtCl H3C
CH CH3
CH2—CH H (AlCl4) C H3C CH3 负氢转移
(CH2—CH)n CH H3C CH3
Ⅰ
CH3 CH2 —CH2 —C+(AlCl4)CH3 1,3聚合 CH3 CH2 —CH2 —C— n
温度下降，kp降低， 重排机会增加，Ⅱ成 份也增加。 温度/℃ Ⅱ% 0 83 -80 86 -130 100
Ⅱ
CH3
3、链终止和链转移
阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止
1、链转移终止： （1）向单体转移：活性中心向单体分子 转移，生成的大分子含有不饱和端基，同 时再生出能引发的离子对，动力学链不终 止
是阳离子聚合的引发剂，其中
A
为引发剂的
紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反， 称反离子或抗衡离子。
二、阳离子聚合的单体一般有三类：
①取代基有足够供电性的烯类单体：
②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与 O 环状化合物，如： ，CH2O 等 ③共轭烯烃
CH3 CH 2=C CH=CH2
• 成功引发聚合反应的条件：
①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行 ②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键 而终止
活性阳离子聚合
ZnI2
+
-
CH2=CH O-i-Bu
HI
甲苯-40℃
第一单体IBVE
CH3 - CH - CH2-CH I O-i-Bu O-CH2-CH2-OCO
+
-
ZnI2
CH2=CHOCH2CH2OCO
实验现象
讨论 这种实验现象揭示出了什么结果？
●聚合体系中存在两种活性种 ●活性种形态与溶剂极性有关 ●阳离子活性聚合与反离子(引发剂） 有关
双峰实验结果的本质
CH2-CH+B- CH2-CH+ + B-
X
X
非离解状态的离子对
裸阳离子
虽然其反应活性较弱，ß-氢酸性较弱，不易发生链转移，活性种寿命长。Mn与转化率有关
分子量
高
低
溶剂极性
高
低
虚线：高转化率
实线: 低转化率
溶剂：CH2Cl2
HClO4
CH2Cl2
分子量分布曲线出现双峰。
峰值随溶剂极性的变化而变化。
高极性溶剂时，其峰出现高分子量一侧的单峰。
低极性溶剂时，也只出现低分子量一侧的单峰。
低分子量产物的Mn与转化率有关；而高分子量 产物的Mn与转化率几乎无关。
不同酸根的影响
方案：设计不同R基团的RCOOH作引发剂
方案：改用RSO3 H作引发剂代替RCOOH
酸性适中，有利于阳离子的安定化，实现活性聚合 体系中以强路易士酸作活化剂时，可添加季铵盐或季鏻盐实现活性化。 目的：提高反离子的亲核性 思考：从安定化角度出发，应注意什麽？
2）不同活化剂的影响
讨论 如何设计实验研究其酸根的影响？
同类酸根的影响
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高分子学报ACTA POLYMERICA SINICA1999年 第5期 No.5 1999异丁烯的活性阳离子聚合反应*李 梅 曹宪一摘 要 作者采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)/TiCl4引发剂体系，在电子给体存在下，对异丁烯(IB)的活性阳离子聚合进行了研究.在TMPCl/TiCl4/IB二氯甲烷/己烷(40/60V/V)/-80℃聚合系统中，以N,N-二甲基苯胺、吡啶及三乙胺为电子给体，对聚合反应速率及产物分子量分布的影响进行了研究.发现当N,N-二甲基苯胺或三乙胺的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合，得到分子量分布较窄的聚合物.电子给体的主要作用是质子捕捉剂，抑制痕量水的引发，而且对阳离子具有稳定作用.关键词 异丁烯，阳离子聚合，活性聚合，电子给体LIVING CARBOCATIONIC POLYMERIZATION OF ISOBUTYLENE IN THE PRESENCE OF N,N-DIMETHYLANILINE OREt3N AS ELECTRON PAIR DONORSLI Mei, CAO Xianyi(Institute of Material Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)Abstract The living carbocationic polymerization of isobutylene(IB) has been investigated by the 2-chloro-2,4,4-trimethylpentane (TMPCl)/TiCl4 initiating system in the presence of N, N-dimethylaniline (DMAB) and Et3N as electron pair donors (EDs) by use of the mixed solvent dichloromethane-hexane (40/60 V/V)/ at -80℃ under conventional laboratory conditions. It is demonstrated that living polymerization can be achieved when the concentration of electron pair donors such as DMAB or Et3N is higher than that of trace water in the polymerization system,and that polymers with narrow molecular weight distribution can be obtained.The rate of polymerization is also reduced because of adding EDs which indicates that stabler active centers are formed.Key words Isobutylene,Living polymerization,Cationic polymerization,Electron pair donors 异丁烯(IB)阳离子活性聚合反应由于其在工业应用上的潜在价值而受到广泛重视.用于IB阳离子聚合的引发体系很多，如叔氯、叔酯、叔醚、叔醇四类引发剂和四氯化钛、三氟化硼、四氯化锡、氯化烷基铝等共引发剂［1～4］.但由于IB阳离子聚合反应活性中心是碳阳离子，活性很高，易于发生链转移等副反应而难以实现活性聚合. 八十年代中期，Kennedy及Faust等［5～8］先后采用叔丁酯或醚加BCl3或BF3实现了IB活性聚合，发现产物分子量随转化率的增长趋势与理论分子量线相吻合，且产物分子量分布达1.1.其主要途径是通过在原引发体系中添加电子给体(EDs)如二甲基乙酰胺(DMA)［1］、吡啶(Py)［9］、2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)［10］和二甲基亚砜(DMSO)［11］等.一般认为EDs的主要作用一是捕捉由水等杂质引发反应而形成的质子［10］；二是通过与碳阳离子活性中心缔合形成更稳定的活性中心［11］避免链转移反应，从而实现IB活性聚合，但有关N,N-二甲基苯胺(DMAB)及三乙胺(Et3N)作为EDs的研究鲜见报道. 本文采用2,4,4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)引发剂，TiCl4作为共引发剂，研究IB阳离子聚合反应，对DMAB及Et3N作为EDs，与Py的效果进行了比较，发现当DMAB和Et3N 的浓度稍高于质子性杂质的浓度时，即能实现异丁烯的活性聚合.1 实验部分1.1 原料与试剂 TMPCl按文献［12，13］方法合成.二氯甲烷经CaCl2干燥，于CaH2存在下回流后蒸出.正己烷经浓H2SO4洗后，再用5%的NaOH溶液洗涤，然后用去离子水洗两次，无水氯化钙干燥数天，经CaH2干燥后，使用前蒸馏.Py、Et3N和DMAB用KOH干燥，放置过夜，然后减压蒸馏二次.1.2 聚合操作 聚合反应是在经反复抽烤、充氮玻璃反应瓶中进行，加入溶剂、引发剂、EDs 后，冷却至-80℃，再加入单体及共引发剂.单体加入分一次加入法(AMI)和逐批加入法(IMA)，每次加料均需充分摇均，反应至一定时间用预冷的甲醇终止.1.3 聚合物分子量的测定 采用Waters 150 GPC色谱仪测定，SHODEX A803+805凝胶柱，聚异丁烯为标准，溶剂THF，流速1.0mL/min.2 结果与讨论2.1 EDs对聚合产物分子量分布的影响 对在一定转化率分离得到的聚合物的分子量分布进行测定，发现随着EDs浓度的增加，产物分子量分布明显变窄，可达1.08，如图1所示.说明加入EDs可有效地控制副反应，如杂质水的引发和链转移反应的进行.Fig.1 GPC traces of PIB influenced by different concentrations of DMAB[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent: CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mL.a)[DMAB]=0,Conversion79.1%,n=2.88×103,w/n=1.43,polymerization time 20min;b)AB]=1.56×10-3mol．L-1,Conversion 82.9%,n=4.92×103,w/n=1.17,polymerization time 30min;c)[DMAB]=3.08×10-3mol．L-1,Conversion 82.0%,n=4.70×103,w/n=1.08,polymerization time30min2.2 EDs对聚合反应速率的影响 选用Py，DMAB和Et3N为EDs，观察其对IB聚合反应速率的影响，发现任何一种EDs均不同程度地导致聚合反应速率下降，尤以DMAB和Et3N为明显，如图2所示.这同样说明加入EDs可有效地控制副反应的发生，造成宏观聚合反应速率下降，另外聚合反应速率下降也可能由亲核性的EDs使碳阳离子稳定化而造成.2.3 EDs对IB活性聚合反应的影响 选用DMAB为EDs，采用AMI加料方式，于-80℃进行IB聚合反应.发现不加EDs时，产物分子量在反应后期偏离理论值直线，说明此时副反应明显.而在加入DMAB的体系中，随DMAB浓度的增加，产物分子量随转化率的增长趋势越来越接近理论值直线(图3).从图3还可以看到，当[DMAB]/[TMPC1]大于1.0时，产物分子量随转化率呈线性增长，与理论值直线较好地吻合，且产物分子量分布较窄.说明反应过程中不存在链转移反应，且活性中心浓度维持不变.Fig.2 Effect of EDs on the polymerization rate of IBAMI(All Monomer in) technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =4.62×10-3mol．L-1,[EDs]/[TMPC1]/=5,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V),V0=25mLFig.3 Effect of DMAB on the relationship of molecular weight of the products with conversion (The numbers are the values of w/n) AMI technique;[IB]=1.64mol．L-1,[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4]=3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 不同EDs对聚合反应影响进行的研究显示，在[EDs]/[TMPC1]为5时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线吻合较好，且产物分子量分布较窄(见图4).同样说明EDs 可以促使IB进行活性聚合反应.只是Py的效果不如DMAB和Et3N好.Fig.4 Effect of different electron donors on the relationship of molecular weight of the productwith conversion(The numbers are the values of w/n) AMI technique;Polymerization conditions are the samewith Fig.2 采用IMA加料方式对IB聚合反应进行了研究，结果见图5.Fig.5 Effect of the concentration of DMAB on the polymerization of IB(The numbers are the values of w/n) IMA (Incremental Monomer Addition) technique.Time between monomer additions was 30min;[TMPC1]=1.54×10-3mol．L-1,[TiCL4] =3.08×10-2mol．L-1,-80℃,solvent:CH2Cl2/Hex in 40/60(V/V)V0=25mL 当［DMBA]/[TMPC1]达2.0时，产物分子量随转化率的增长与理论值直线同样吻合较好，也说明可以实现IB活性聚合反应. 致谢 武冠英教授在本文研究工作中给予了有益的指导.作者简介：李 梅 通讯联系人现地址：沈阳化工学院高分子教研室 邮编 110021作者单位：北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029REFERENCES 1 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.Polym Bull,1988,20:413～419 2 Kaszas G,Puskas J E,Chen C C,Kennedy J P.J Polym Sci,Part A,Polym Chem,1991,29:421～426 3 Tsunogae Y,Kennedy J P.Polym Bull,1992,27:631～636 4 Chen C C,Kaszas G,Puskus J E,Kennedy J P.Polym Bull,1989,22:463～470 5 Faust R,Lvan B,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1991,A28:1～13 6 Faust R,Nagy A,Kennedy J P.J Macromol Sci,Pure Appl Chem,1987,A24:595～609 7 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1988,19:427～433 8 Zsuga M,Kennedy J P,Kelen T.Polym Bull,1989,21:273～280 9 Kennedy J P,Ivan B.Designed Polymers by Carboncationic Macromolecular Engineering. 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