离子聚合
离子聚合和配位聚合课件
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
高分子化学 第6章 离子聚合
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
离子聚合参考答案
离子聚合参考答案离子聚合参考答案离子聚合是一种重要的化学反应过程，它在许多领域中都起着关键的作用。
离子聚合是指通过离子键的形成将带电离子聚集在一起的过程。
这种反应可以发生在溶液中，也可以在固体中进行。
离子聚合的结果是形成了离子聚合物，这些聚合物具有特定的结构和性质。
离子聚合的过程中，通常需要两种离子参与反应。
一种是带正电荷的离子，也称为阳离子；另一种是带负电荷的离子，也称为阴离子。
这两种离子通过离子键相互吸引，结合在一起形成离子聚合物。
离子聚合的反应可以是快速的，也可以是缓慢的，取决于反应条件和离子的性质。
离子聚合反应的一个重要应用是制备离子交换树脂。
离子交换树脂是一种具有离子交换功能的高分子材料。
它可以用于水处理、药物分离、催化剂载体等领域。
离子交换树脂的制备过程中，通常使用带有反应官能团的聚合物作为基材，通过离子聚合反应将离子交换基团引入聚合物中。
这样，聚合物就具有了离子交换的能力。
离子聚合还可以用于制备超分子结构。
超分子结构是由多个分子通过非共价相互作用形成的结构。
离子聚合反应可以通过离子键的形成将分子聚集在一起，形成具有特定功能的超分子结构。
例如，通过离子聚合反应可以制备出具有特定形状和孔隙结构的纳米材料，这些材料在催化、吸附等方面具有重要的应用价值。
离子聚合还可以用于制备功能性聚合物。
功能性聚合物是指具有特定功能的聚合物材料。
通过离子聚合反应可以引入不同的官能团到聚合物链上，从而赋予聚合物特定的性质和功能。
例如，通过离子聚合反应可以制备出具有荧光性质的聚合物材料，这些材料在生物成像、传感等方面具有重要的应用潜力。
离子聚合反应的研究也对于理解生物体内的一些重要过程具有重要意义。
例如，生物体内的许多重要反应都是通过离子聚合来实现的。
离子聚合反应的研究可以揭示这些重要反应的机理和动力学过程，有助于我们对生物体内化学反应的理解。
总之，离子聚合是一种重要的化学反应过程，它在许多领域中都具有重要的应用价值。
离子聚合
二级碳阳离子（仲碳阳离子） 三级碳阳离子（叔碳阳离子）
CH3 CH2 CH2 C CH3
阳离子聚合
3. 链转移和链终止
离子聚合的活性种带有电荷，无法双基终止，因此只能 通过单基终止和链转移终止，也可人为添加终止剂终止。 自由基聚合的链转移一般不终止动力学链，而阳离子聚 合的链转移则有可能终止动力学链。因此阳离子聚合的链终 止只可分为动力学链不终止的链终止反应和动力学链终止的 链终止反应两类。
+ XA
ktr,s kp
HMnMA + XCR HMnM NR3(CR)
+
NR3
阳离子聚合
CH3 CH3 (BF3OH) + H2O CH3 CH3 OH + H (BF3OH) H 2O H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3 H [ CH2 C ] n CH2 C CH3 CH3
离子聚合
引言
离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根 据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有 极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性 要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推 电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电 子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体， 如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离 子聚合，也能进行阴离子聚合。
离子聚合
离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发 展史上的重大转折点。通过阴离子活性聚合，可实现高分子 的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共 聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合 和基团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。
离子聚合的聚合方法
离子聚合的聚合方法离子聚合是一种重要的化学反应过程，通过离子间的相互吸引和结合，将带电离子聚集成大分子结构。
在化学领域中，离子聚合被广泛应用于合成高分子材料、药物输送系统、生物传感器等领域。
离子聚合的聚合方法多样，根据离子的性质和反应条件的不同，可以选择合适的方法进行聚合反应。
1. 离子交联聚合离子交联聚合是一种常见的离子聚合方法。
在该方法中，通常先合成含有带电离子基团的单体，如带正电荷的氨基甲酸乙酯（AMPS）或带负电荷的丙烯酸钠（SA）。
然后，通过交联剂将这些带电离子基团连接在一起，形成三维网状结构，从而实现离子聚合反应。
2. 离子自组装聚合离子自组装聚合是一种利用离子间的自组装作用形成多层结构的方法。
在这种方法中，通常利用带正电荷和带负电荷的离子通过静电吸引力相互作用，形成多层的堆积结构。
这种离子自组装聚合方法不仅可以改善材料的性能，还可以调控材料的形貌和结构。
3. 离子稀释聚合离子稀释聚合是一种通过在反应体系中引入具有相同电荷的离子来降低离子浓度的方法。
在离子稀释聚合中，可以使用盐类或离子交换剂来稀释带电离子，减少带电离子之间的相互排斥作用，从而促进离子的聚合过程。
4. 离子引发聚合离子引发聚合是利用离子引发剂引发的聚合反应。
在这种方法中，离子引发剂能够引发单体分子之间的共聚反应，形成带电离子聚合体。
离子引发聚合方法对反应条件要求严格，需要选择适当的引发剂和反应条件以确保聚合反应的进行。
通过以上几种离子聚合的聚合方法，可以实现对带电离子的高效聚合反应，形成具有特定功能和结构的高分子材料。
离子聚合技术的应用不仅可以拓展高分子材料的应用领域，还可以为材料科学、生物医药等领域提供更多的创新解决方案。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
离子聚合知识点总结
离子聚合知识点总结离子聚合的原理主要是通过离子化合物之间的静电相互作用来进行高分子化合物的合成。
一般来说，离子聚合可以分为两种类型：阴离子聚合和阳离子聚合。
阴离子聚合是指一种以带负电荷的离子为单体进行的聚合反应，而阳离子聚合是指一种以带正电荷的离子为单体进行的聚合反应。
这两种类型的离子聚合反应在原理上有一些相似之处，但在反应过程和条件上有一些不同之处。
一般来说，离子聚合的反应过程可以分为以下几个步骤：首先是单体的离子化，将单体分子转化成带电荷的离子；然后是离子的相互作用，使带电的单体离子之间发生静电吸引；最后是链的生长，通过构建链状结构将离子单体连接起来形成高分子化合物。
在这个过程中，离子聚合反应需要考虑一些重要的因素。
首先是单体的选择和制备，选择合适的带电荷的单体对于反应的成功至关重要。
其次是反应条件的选择，温度、溶剂、催化剂等因素都对反应的效果有重要影响。
此外，反应过程中也需要考虑离子的稳定性和聚合物的结构控制等问题。
离子聚合在许多领域中有广泛的应用。
在生物医学领域，离子聚合可以用来制备生物可降解的高分子材料，用于药物释放、组织修复等方面。
在材料科学领域，离子聚合可以用来制备具有特殊性能的聚合物材料，例如离子交换膜、离子凝胶等。
在化学工程领域，离子聚合也可以用来制备各种功能性高分子化合物，为工业生产提供新的材料和技术。
总的来说，离子聚合是一种重要的高分子化学反应方法，它可以产生具有特殊结构和性能的高分子化合物，对于许多领域的研究和应用都具有重要意义。
随着化学和材料科学的发展，离子聚合技术也将进一步得到发展和应用，为人类的生产和生活带来新的进步和改善。
离子型聚合反应
特点
03
快引发、快增长、易转移、难终止。
04
反应速率快，可在低温下进行。
05
对单体纯度和反应条件要求较高。
06
产物分子量分布较宽。
离子型聚合反应分类
01 阳离子聚合
由阳离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 异丁烯在铝氯化合物作用下进行的阳离子聚合。
02 阴离子聚合
由阴离子引发并进行链增长的聚合反应。例如， 丁二烯在烷基锂作用下的阴离子聚合。
02 阳离子聚合
利用阳离子引发剂（如质子酸、路易斯酸等）引 发单体进行链增长反应，得到高分子化合物，如 聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
03 配位聚合
在过渡金属催化剂存在下，单体与催化剂形成配 位化合物后进行链增长反应，合成高分子材料， 如聚乙烯、聚丙烯等。
功能高分子材料制备方法探讨
功能基团的引入
通过化学反应将具有特定功能 （如荧光、导电、催化等）的基 团引入到高分子链上，赋予高分
子材料特殊功能。
高分子共混
将不同种类的高分子材料按一定比 例混合，通过物理或化学方法使其 相容，从而获得具有综合性能的功 能高分子材料。
高分子复合
将高分子材料与无机纳米粒子、有 机小分子等复合，制备出具有优异 性能的功能高分子复合材料。
环保型高分子材料发展趋势预测
生物可降解高分子材料
随着环保意识的提高，生物可降解高分子材料将成为未来 发展的重要方向。这类材料能在自然环境中被微生物分解 为无害物质，减少对环境的污染。
离子型聚合反应
目录
• 离子型聚合反应基本概念 • 离子型聚合反应机理 • 离子型聚合反应实验方法与技术 • 离子型聚合反应影响因素分析 • 离子型聚合反应在工业生产中应用 • 离子型聚合反应研究前沿与挑战
离子聚合原理及生产工艺
离子聚合原理及生产工艺1. 简介离子聚合是一种聚合反应过程，通过控制离子间的相互作用实现聚合物链的形成。
离子聚合具有高度可控性和可调性，广泛应用于材料科学、化工工艺和能源储存等领域。
本文将介绍离子聚合的基本原理和一些常见的生产工艺。
2. 离子聚合原理离子聚合是指在适当的条件下，通过离子间的化学键形成单体之间的化学键，并逐渐形成聚合物链的过程。
离子聚合反应中的离子可以分为阳离子聚合和阴离子聚合两种类型。
2.1 阳离子聚合阳离子聚合是指通过阳离子与阴离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阳离子聚合中，阳离子通过吸引带有负电荷的阴离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阳离子聚合通常需要在酸性或中性条件下进行，以保持阳离子的稳定性。
2.2 阴离子聚合阴离子聚合是指通过阴离子与阳离子之间的吸引力形成的聚合反应。
在阴离子聚合中，阴离子通过吸引带有正电荷的阳离子形成化学键，从而形成聚合物链。
阴离子聚合通常需要在碱性条件下进行，以保持阴离子的稳定性。
2.3 离子选择性聚合离子选择性聚合是指通过选择性地引入某种离子，使其与特定的单体发生聚合反应，从而实现聚合物的选择性功能化。
离子选择性聚合可以通过控制反应条件和添加特定的功能单体来实现。
3. 离子聚合生产工艺离子聚合的生产工艺可以分为以下几个步骤：3.1 单体选择离子聚合的第一步是选择适当的单体。
单体的选择应考虑到反应条件、聚合物的应用要求以及可行性等因素。
常见的单体包括丙烯酸乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
3.2 反应条件控制离子聚合的反应条件包括温度、pH值、离子浓度等因素。
这些条件需要根据具体的聚合体系进行调整，以获得所需的聚合物品质。
反应条件的选择应考虑到单体的稳定性和反应速率等因素。
3.3 催化剂选择离子聚合反应通常需要引入催化剂来增强反应速率和控制聚合物的分子量。
常用的催化剂包括阳离子催化剂（如酸类催化剂）和阴离子催化剂（如碱类催化剂）。
催化剂的选择应根据反应类型和单体选择进行调整。
离子聚合
离子聚合
一、单体取代基对聚合机理的影响：
1、带有供电子基团（如烷基、烷氧基等）的烯类 单体，有利于阳离子聚合. 2、带有吸电子基团（腈基、羰基等）的烯类单体 有利于阴离子聚合。 3、带有共轭体系（苯基、乙烯基等）的烯类单体 既可进行阴离子聚合，也可进行阳离子聚合， 更是自由基聚合的常用单体。
二、离子聚合的特点：
和分子量。
3、分子内重排，异构成更稳定的结构，例如3-甲
基-1-丁烯聚合产物：
C H H 2 C C H H C C 3 H 3 正 常 产 物 C H 3 C H H 2 C 2 C C H 3 重 排 产 物
三、链转移和链终止 离子聚合的活性种由于带有同种电荷，相互 排斥，无法双基终止。因此只能与别的物质进行 链转移终止，故可人为添加终止剂终止。分两种 情况讨论：
原因： 1、水过量可能生成氧翁离子，其活性低于络合的 质子酸，使聚合速率降低。
H O 2 + + B F H OH ( H O ) ( B F O H ) ( B F O H ) 3 2 3 3 3
2、向水转移而终止，新产生的“络合物”并无活性。
X
+ ( B F O H ) C H H O 3 2C 2
3）、添加终止剂 阳离子聚合终止常常都难以顺利进行，经常须 添加水、醇、酸等终止剂人为终止。添加胺形成无 引发能力的稳定季胺盐。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
离子聚合的特点
离子聚合的特点离子聚合是一种通过离子间相互作用将带电粒子组装成高分子结构的过程。
离子聚合具有许多独特的特点，这些特点使得离子聚合在化学、生物、材料等领域具有广泛的应用前景。
首先，离子聚合具有高度的选择性。
由于离子之间的电荷相互作用，只有具有相反电荷的离子才能进行有效的聚合。
这种选择性使离子聚合在分离和纯化过程中具有重要作用。
例如，离子交换树脂可以用于从溶液中去除特定离子，从而实现分离和富集目标物质。
其次，离子聚合具有可逆性。
离子聚合可以通过改变环境条件（如温度、pH值等）来破坏聚合物的结构，使其分解成单个的离子。
这种可逆性使得离子聚合物在药物控释、智能材料等领域具有重要的应用价值。
离子聚合还表现出与溶剂的相容性。
由于离子之间的电荷作用，离子聚合物通常在溶液中具有良好的溶解度，并且与溶剂形成稳定的体系。
这种相容性使得离子聚合物在药物传递、涂料、润滑剂等领域具有广泛的应用。
另外，离子聚合具有多样的结构形态。
离子聚合物可以形成不同形态的结构，如球状、纤维状、膜状等。
这种多样性使离子聚合在纳米领域、膜分离等方面具有重要的应用潜力。
此外，离子聚合还具有可调控性。
通过改变聚合反应的条件，如反应温度、反应时间等，可以控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。
这种可调控性使离子聚合物在材料科学、化学工程等领域具有重要的应用前景。
总之，离子聚合具有高度的选择性、可逆性、相容性、多样性和可调控性等特点。
这些特点使离子聚合在分离、纳米技术、药物传递、智能材料等领域具有广泛的应用前景。
随着对离子聚合机理和性质的深入研究，相信离子聚合将为人们带来更多的惊喜和发展机会。
第四章-离子聚合
（2）Lewis酸
此类引起剂涉及AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以 铝、硼 、钛、锡旳卤化物应用最广。
Lewis酸引起阳离子聚合时，可在高收率下取得较高分子量旳 聚合物，所以从工业上看，它们是阳离子聚合旳主要引起剂。
在少数阳离子聚合体系中，发觉 AlBr3、TiCl4等Lewis酸并不 需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引起单体聚合，其 机理推测是一种自引起过程：
（3）正碳离子盐
某些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离 子C7H7+ 等，因为正电荷能够在较大区域内离域分散而能稳定存 在而能与酸根ClO4-、SbCl6- 等成盐，它们在溶剂中能离解成正 离子引起单体聚合。但因为这些正离子稳定性高而活性较小，只 能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体旳阳离子聚合。
CH2 CH [OCOCF3]
CH2 CH OCOCF3
用Lewis 酸引起时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴
离子碎片结合而终止，如BF3引起异丁烯聚合时：
CH3 CH2 C [BF3OH]
CH3 CH2 C OH + BF3
CH3
CH3
（2）增长链与亲核性杂质旳链终止
某些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然能 够作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引起阳离子聚合。但 它们旳含量过高时，还会造成转移性链终止反应，以水为例：
反离子
一般质子酸如H2SO4，HCl等,因为生成旳抗衡阴离子SO42-、 Cl- 等旳亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定旳共价键，使增长链 失去活性，因而一般难以取得高分子量产物:
离子聚合原理及生产工艺课件
悬浮聚合工艺
要点一
总结词
悬浮聚合是一种将单体以液滴形式悬浮于介质中进行聚合 的方法。
要点二
详细描述
在悬浮聚合中，单体被分散成小液滴并悬浮在水中或其他 介质中，通过引发剂的作用，单体在液滴内进行聚合反应 。悬浮聚合工艺具有操作简单、生产效率高和适用于大规 模生产的优点。此外，由于不使用溶剂，该工艺可以降低 生产成本和减少环境污染。然而，悬浮聚合工艺需要控制 液滴大小和分布，以及防止颗粒粘连等问题。
离子聚合原理及生 产工艺课件
contents
目录
• 离子聚合原理 • 离子聚合单体 • 离子聚合引发剂与催化剂 • 离子聚合生产工艺 • 离子聚合应用 • 离子聚合发展前景与挑战
01
CATALOGUE
离子聚合原理
离子聚合定义
01
离子聚合是一种通过离子键结合 单体的聚合方式，与自由基聚合 和共聚合有所区别。
THANKS
感谢观看
离子聚合制备的高性能涂料广泛应用于建筑、家具、家电、汽车等领域的表面涂 装，提高产品的外观和耐久性。
高性能粘合剂
高性能粘合剂是离子聚合在粘合剂领域的应用，通过离子聚 合可以制备出具有高粘附力、高耐久性等性能的粘合剂。
离子聚合制备的高性能粘合剂广泛应用于建筑、汽车、电子 电器、航空航天等领域，用于连接和固定各种材料。
05
CATALOGUE
离子聚合应用
高分子合成材料
高分子合成材料是离子聚合的重要应 用领域，通过离子聚合可以制备出高 性能的合成橡胶、合成纤维和合成塑 料等。
离子聚合制备的高分子合成材料具有 高强度、高耐磨性、高耐热性等特点 ，广泛应用于汽车、航空航天、建筑 、电子电器等领域。
高性能涂料
离子聚合(高分子材料化学课件)
聚合。分子量线性增加，分布窄（PDI 接近于1）
X
n
[M ] [M ] /
n
n[M ] [C]
n一个引发剂生成的大分子数（单阴离子为1；双阴离子2 ）
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
t-ROLi b
ROK
ROLi
c
强碱
丙烯酸甲酯
B 甲基丙烯酸甲酯
丙烯腈
C 甲基丙烯腈 甲基乙烯酮
CH2=CH-COOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)CN CH2=CHCOCH3
单 体 活 性 增 加
吡啶
NR3 弱碱
ROR
d
硝基乙烯
CH2=CH-NO2
活性聚合和星形聚合物
An + SiCl4
An An Si An
An
用端羟基聚苯乙烯合成星形高分子 活性聚合物与多官能化合物反应形成星形高分子
活性阴离子聚合小结
阴离子聚合无终止时的聚合为活性阴离子聚合 活性聚合可以实现化学计量聚合，可得近似单分散聚合物 活性阴离子聚合可合成嵌段共聚物，合成热塑性丁苯橡胶SBS，或通过
二步法
活性聚合和合成SBS
活性聚合和合成SBS
Styrene 苯乙烯
Butadiene 丁二烯
SBS粒子
SBS改性沥青制成的防水卷材
SBS 热塑性丁苯橡胶
活性聚合和特定端基聚合物
阴离子聚合
CH2 CH Mt + X
离子聚合离子聚合
5
1）阴离子聚合的烯类单体 原则上：含吸电子基的烯类单体
吸电子基能使 C=C上的电子云
B
δ+
CH2=CH Y
密度降低，有利于阴离子的进攻；
吸电子基也使碳阴离子增长种
的电子云密度分散，能量降低而稳 定。
BCH2
C Y
6
具有π-π共轭体系的烯类单体才能进行阴离子聚
合，如苯乙烯、丙烯酸酯类等。
VC、VAc等单体，P-π共轭效应与诱导效应相
反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离 子聚合。
环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，
可由阴离子催化剂开环聚合。 Q-e 概念中，e 的正值越大，取代基吸电子性 越强，则单体越易阴离子聚合。若e 值虽不大，但 Q值较大的共轭单体也易阴离子聚合。
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6.3 阳离子聚合（Cation Polymerization） 反应通式：
A B + M AM B M Mn
A
：阳离子活性中心，通常为碳阳离子或氧翁离子 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子（Counterion）
B
阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。
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1）阳离子聚合的烯类单体 原则上：取代基为供电基团的烯类单 体原则上有利于阳离子聚合
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近单分散性，这 种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。
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D. 活性聚合的应用
制备遥爪聚合物（Telechelic Polymer）
指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官 能团遥遥位居于分子链的两端，象两个爪子，故称为遥 爪聚合物。 制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环 氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂，使末端带羧基、羟基、 异氰酸根等基团的聚合物，合成遥爪聚合物。
离子聚合资料
离子聚合简介离子聚合是一种重要的化学反应过程，指的是带电物质，即离子，在适当条件下相互吸引形成聚集体的过程。
离子聚合在化学、生物学、材料科学等领域都有广泛的应用，是一种重要的合成策略。
基本原理离子聚合是在溶液中，带电的阳离子和阴离子相互吸引而结合成大分子的过程。
通常情况下，这种反应是在水或有机溶剂中进行。
在离子聚合过程中，通常会产生水或其他小分子作为副产物。
离子聚合的应用1.聚合物合成：离子聚合在合成高分子材料中起着重要作用。
通过离子聚合，可以合成具有特定性质的聚合物，如聚合物胶体、聚合物微胶粒等。
2.生物医学领域：在药物传递、基因治疗等领域，离子聚合也有着重要的应用。
通过调控离子聚合过程，可以实现药物或基因的高效传递和释放。
3.智能材料：离子聚合还可以用于制备智能材料，如响应性聚合物、水凝胶等，在传感、控释等领域有着广泛的应用。
离子聚合的影响因素1.溶液pH值：pH值是影响离子聚合反应的重要因素。
在不同pH值下，离子会有不同的电荷状态和相互作用方式。
2.温度：温度对离子聚合反应的速率和产物结构也有显著影响。
3.溶剂：不同溶剂对离子聚合反应的溶剂化和分子运动等方面有影响。
离子聚合的发展趋势随着材料科学、医学、生物学等领域的不断发展，离子聚合作为一种重要的合成策略，其应用范围也在不断扩大。
未来，随着合成方法和材料设计的不断改进，离子聚合的性能和应用也将得到进一步提升。
总结离子聚合作为一种重要的合成策略和化学反应过程，在各个领域都有着广泛的应用。
通过调控离子聚合反应条件，可以合成具有特定性质和功能的聚合物材料，为材料科学、生物医学等领域的发展提供重要支撑。
随着科学技术的不断进步，离子聚合在未来的发展前景十分广阔。
第四章离子聚合
但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少
进行这类单体的阳离子聚合
2. 阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体
阳离子聚合的引发方式：
引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；
电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
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• 质子酸引发
质子酸包括：
引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然
后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作
活性聚合。
活性聚合物（Living Polymer）：
定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有
反应活性聚合物，即活性聚合物。
活性聚合的特点：
引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连
常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙
烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有π-π共轭
结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2
CH
CH2
C
O
CH
N
CH3
O
CH2
N
硝基
乙烯
丙烯腈
C
C
O
O
甲基丙烯酸甲酯
CH3
苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基团，
但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合
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烷基乙烯基醚
CH2
CH
p- 共轭
OR
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大
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第六章离子聚合思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。
进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。
阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。
如引发苯乙烯进行聚合(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。
较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。
它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。
如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+，↔B-A+ ↔B-║A+ ↔B- + A+极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子离子对(紧对) 离子对(松对)当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。
升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。
离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?答离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。
阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。
升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。
一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。
但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。
为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。
如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。
阳离子聚合的动力学特征是低温高速。
离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。
离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。
聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。
思考题6.6丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。
答以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。
(1)萘钠的引发机理钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。
四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。
加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。
两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。
溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。
在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。
在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。
(2)丁基锂的引发机理丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。
丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。
同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。
丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。
思考题6.8甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。
试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大?解溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。
介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。
介电常数反映极性的大小，电子给予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。
在弱极性苯中，活性种以紧对存在；在极性四氢呋喃和硝基苯中，有利于松对或自由离子的形成。
四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大，比硝基苯的给予指数要大得多，由于溶剂的电子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时，甲基丙烯酸甲酯在3种溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>硝基苯>苯。
思考题6.9应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z。
答合成嵌段共聚物时，必须首先合成pKa值较大单体的“活的”聚合物，然后再加入pKa值较小的单体，否则得不到嵌段共聚物。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z 先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入异戊二烯、甲基苯乙烯；(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶联剂偶联，最后得到产品(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z思考题6.12阳离子聚合与自由基聚合的终止机理有何不同，用什么方法可鉴定？答大多数自由基聚合终止为双基终止。
阳离子聚合中，两个均带有正电荷的活性链，不会双基终止。
可能的终止方式为：自发终止，反离子加成，增长活性中心与反离子结合终止。
鉴别时，可考察反应体系对极性物质的敏感度，若加入极性物质如水，可使聚合终止，则为阳离子聚合；在体系添加DPPH，若反应终止，则为自由基聚合。
思考题6.13比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪种聚合反应的副反应最少？说明溶剂的影响，讨论其本质和原因。
答计算题6.1 用n-丁基锂引发100g 苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。
解][])[]([0C M M n Xn -==1.15⨯10210XnM M n ==1.2⨯1023计算题6.2 将1.0⨯10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后加入2.0mol 苯乙烯，溶液的总体积为1L 。
假如单体立刻混匀，发现2000s 内已有一半单体聚合。
计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。
解 萘钠引发苯乙烯聚合，活性种为双阴离子，故n ＝2。
][])[]([20C M M Xn -=(1)当聚合时间为2000s 时： [M]＝l mo1·L -1，[M]0＝2 mo1·L -1， [C]＝1.0⨯10-3 mo1·L -1，则：Xn=2000 即聚合时间为2000s 时，聚合度为2000。
(2)当聚合时间为4000s 时，首先计算聚合达到4000s 时已经消耗掉的单体数目。
阴离子聚合动力学方程为：]][[/][M C kp dt M d Rp =-=t C kp M M ][]/[]ln[0=[M]4000=0.5 mo1·L -1 聚合时间为4000s 时，聚合度为3000。
计算题6.3 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mo1·L -1和1.0⨯10-3mo1·L -1。
在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为1.73⨯10-3 mo1·L -1。
试计算：(1)增长速率常数；(2)初始链增长速率； (3)l0s 的聚合速率； (4)l0s 的数均聚合度。
解 (1)萘钠引发的阴离子聚合符合下列方程]][[/][M M kp dt M d Rp -=-=,t M kp M M ][]/[]ln[0-=kp=950 L·mol -1·s -1(2) ]][[/][M M kp dt M d Rp -=-==0.19 mo1·L -1·s -1(3) l0s 的聚合速率Rp 10=kp[C][M]10=1.425⨯10-5 mo1·L -1·s -1 (4)l0s 的数均聚合度 Xn=400计算题6.6 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。
现在4.0g 聚异丁烯恰好使6..0 mL 的0.01 mo1·L -1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。