离子聚合

第六章离子聚合

思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?

答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。

异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。

丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。

思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。

答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。

偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。

异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。

丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。

CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。

思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。

(1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa

答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合

(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。

(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合

(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。

思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?

答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。

Bδ-Aδ+，↔B-A+ ↔B-║A+ ↔B- + A+

极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子

离子对(紧对) 离子对(松对)

当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；

非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。

紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。

思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?

答离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。

阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。阳离子聚合的动力学特征是低温高速。

离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。

离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。

思考题6.6丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。

答以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。

(1)萘钠的引发机理钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。

(2)丁基锂的引发机理丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。

丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。

思考题6.8甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种