第六章离子型聚合
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
26
(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
27
聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
离子型聚合
第六章离子型聚合1.基本概念：活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应3. 各种连锁聚合反应的特点比较4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点5. 影响离子聚合的因素6. 离子聚合活性中心的的四种形态7. 基本计算1）阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。
为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。
得到聚合速率方程为推导如下：阳离子聚合机理为链引发反应链增长反应向反离子转移终止各步的速率方程如下引发增长终止式中 为所有增长离对的总浓度K为引发剂、共引发剂配合平衡常数ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数引入稳态假定， 代入引发和终止速率方程解得离子对总浓度代入链增长速率方程即得：（2）阳离子聚合平均聚合度阳离子聚合物的聚合度综合式可表示为式中 、 、 分别代表单基终止、向单体转移和向溶剂转移终止对聚合度的贡献。
第六章 离子型聚合
以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、 RP 比较快； 3、聚合 T ； 4、介质影响显著。
第一节
阳离子聚合
反应通式
阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反 离子（Counterion） 阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过 程中，往往与反离子形成离子对。
形成单阴离子形式
金属烷基化合物引发剂活性与金属电负性有关， 电负性小，Mt-C的极性强，引发活性大。
（4）其他亲核试剂
这些试剂都有未共用的电子对，但其活性 较弱，只能引发很活泼的单体聚合 例如：
α-氰基丙烯酸乙酯
三、单体与引发剂的匹配（Match of initiators and monomers）
六、阳离子聚合的ห้องสมุดไป่ตู้响因素
1）溶剂极性
活性中心离子与反离子的结合形式：
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子
自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个 数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60) 介电常数 2.3 5.16
快引发！
（2）链增长
a. 插入式增长
Ep=8.4~21kJ/mol
快增长！
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物 的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离 子、温度）
第六章 离子型聚合
CN
CN
CN
CN
（3）辐射诱导引发
四氢呋喃
γ射线 MTHF（四氢呋喃）
MTHF + e 阳离子
e + CH2 CH （NE）
CH 2
CH
NO 2
NO 2
阴离子自由基
2 CH2
CH NO 2
HC
H2C
NO 2
H2C CH NO 2
2、部分阴离子聚合引发剂与单体的匹配
（1）还原电位
还原电位越大，吸电子能力越大。任何一个给 定的单体或多环芳香烃形成的负离子，能很快引发 大于它本身的还原电位的所有单体
RA
RA
RA
R+A
共价键 紧离子对
松离子对
自由离子 （阴离子引发剂）
链增长反应可能以紧离子对或离松子对和自由离子 两种方式同时进行
如果离子对以共价键状态存在，则没有引发能力。
以自由离子进行链增长时，聚合速率大，但易得到 无规立构体。
4、阴离子聚合的链终止和链转移反应
阴离子聚合中，由于活性链离子间相互电荷的静 电排斥作用，不能发生类似自由基聚合那样的双基 终止。活性链离子对中碳金属键的离解度大，也不 可能发生碳阴离子与反离子间的化合反应，而反离 子一般是金属阳离子，不是离子团，无法从中夺取
（1）引发剂的引发 常用的引发方式有： Ⅰ、碱的引发
KOH + H2C
CN C
CN
HOCH 2
Ⅱ、碱金属烷基化合物引发
CN CK CN
C4H9
Li + H2C CH
C4H9CH 2 CH
Li
能进行引发聚合的烷基金属化合物中的金属—碳 键必须具有离子性质，即金属的电负性要小。同时 金属—碳键可随所用溶剂不同而异，在极性溶剂中， 会发生极化，离子性增加
高分子化学第四版6-离子聚合
6.2.6 活性阴离子聚合动力学
阴离子聚合的特征：聚合前引发剂全部转变成
活性中心，各活性中心活性相同，以相同的
速度同时引发单体增长，增长过程中无引发
反应和终止反应，活性中心数保持不变。 活性阴离子聚合是： 快引发、慢增长、无终止和无转移。
⑴. 聚合速率
测定t 时的 残留[M]， 可求kp
⑵. 聚合度和聚合度分布
6.3.3 阳离子聚合机理
阳离子聚合机理：
快引发、快增长、易转移、难终止。
1. 链引发
其它络合物离子对： BF3 H 2O H BF3OH SnCl4 RCl R SnCl5
AlCl3 HCl H AlCl4
BF3 C2 H 5 2 O C2 H 5 BF3OC2 H 5
6.2.4 活性阴离子聚合的机理和应用 1. 活性阴离子聚合机理
2. 活性聚合的应用
①合成均一分子量的聚合物
②制备嵌段聚合物
在利用阴离子聚合，先制得一种单体的活的聚合物，然 后加入另一种单体聚合时，并非所有活的聚合物都可 以引发另一种单体聚合，反应能否进行，取决于 M1
和 M2 的相对碱性，即 M1 的给电子能力和 M 2的亲电
2. 链增长
阳离子聚合增长反应的特点：
⑴. 离子与分子间的反应，速度快，活化能低，几乎与引发同时完成；
⑵. 单体按头尾结构插入离子对，对构型有一定控制能力； ⑶. 增长过程中有时伴有分子内重排反应。
例如：3甲基1丁 烯的阳离子聚 合产物。
3. 链转移
离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能
4 9 4 9
C H Mn Li K C H Mn Li
高分子化学第六章离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离 子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。
6.2.5链转移和链终止 链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的 活化能相当高，一般难以进行:
H H C C H X Mt+ + CH2=CHX 活化能高 H H C C + H3C C H X X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离 子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子 难以与其形成共价键而终止。 因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不 外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
b.金属胺氨基化合物
2K + NH3 KNH2 NH2- + H2C CH X
以KNH2为例
2KNH2 + H2 K+ + NH2H2N CH2 CH X -
c．中性分子亲核加成引发
有些中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O等都有未共用电子对 ，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的 聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：
6.2.1阴离子聚合单体
阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃， 根据它们的聚合活性分为四组：
CN CN H2C C COOC2H5 H H2C C NO2
第六章离子聚合
第六章 离子聚合
6.2.8 丁基锂的缔合和解缔合 丁基锂是目前应用最广阴离子聚合引发剂。实践中发现溶剂 不当，丁基锂引发活性很低，可能由于丁基锂缔合作用。 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象， 缔合度2～6不等。缔合分子无引发活性。 一般丁基锂浓度低基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂体 系中，缔合也不重要。例，动力学研究，在苯乙烯以丁基锂 为引发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长速 率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表明丁基锂的 缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。
形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子H－进行链转移困 难，所需能量较高（主要原因）
因此，阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
第六章 离子合
6.2.5 特殊终止和链转移终止
阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行， 试剂和反应器都须洁净。微量杂质，如水、氧气、二氧化碳 都会使阴离子聚合终止。在无终止聚合条件下，常人为加入 水、醇、胺等物质使聚合终止。 由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全部反应，产 物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有关，可定量计算，因 此也称为“化学计量聚合”。
A
离子聚合
δ
_
CH2=CH Y
ACH2
C Y
第六章 离子聚合
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体 和质子加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子 有适当的稳定性。
第六章 离子聚合
如：α—烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定 的三级碳阳离子。 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
高分子化学_第六章_离子聚合比较
6.4 离子聚合的影响因素
将活性种区分成离子对P-C+ 和自由离子 P- 两种，离解平衡为：
M Na K
k+ +M
离子对增长
M M Na K
k M + Na + M
自由离子增长
M M + Na
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
H —负值
X n n[M ] [C ]
温度对聚合度无影响
温度对增长速率的影响不明显，对聚合度无影响。
6.4 离子聚合的影响因素
4、丁基锂的配位能力和定向作用
反离子和溶剂—配位定向能力
聚二烯烃的微结构
1,4-和1,2-（或3,4）连接 顺式和反式、全同或间同构型
影响因素：
碱金属的电负性和原子半径； 溶剂的极性； 单体；
2、溶剂的影响
活性中心与反离子的结合形式:
AB
共价键
AB
紧对
AB
松对
A +B
自由离子
共价键—一般无引发活性 紧密离子对—利于定向配位，聚合速率较低； 疏松离子对—无定向能力，聚合速率较高；
活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对
聚合速率——平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果
6.4 离子聚合的影响因素
k Xn
=
Ap Atr,M
e-(Ep - （Etr,6m-)2/3R）T
E
Xn
=
Ep
-
Et
E Xn = Ep - Etr,M
Etr(Et) >Ep 总活化能 EXn＝-12.5～-29 kJ/mol <0
第6章-离子聚合
1）阳离子聚合的烯类单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合
供电取代基使C=C电子云密度增 加，有利于阳离子活性种进攻；
形成阳离子增长种后，供电取代 基又使阳离子增长种电子云分散，能 量降低而稳定。
_
δ
A CH2=CH Y
ACH2 C Y
含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求：
异丁烯：唯一一个具有实际工业价值的能进行阳离
异丁烯(I子so聚b合ut的yαle-n烯e烃) 单体。
同一C原子上两供电烷基，C=C电子云密度增加很多，易 受质子进攻，生成稳定的碳阳离子。
CH3 CH3
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它 -CH2-C-CH2-C-
只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子
KNH2
K + NH2
KNH2-液氨构成高活 性的阴离子引发体系，氨 基以自由阴离子引发体系。
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N CH2 C C6H5
单阴离子
金属烷基化合物 丁基锂（Butyllithium，C4H9-Li）：目前最常用的阴离
子聚合引发剂。
丁基锂也以单阴离子的形式引发单体聚合
H | H X + CH2=C| R
H | CH3C| X R
H | CH3C| -X R
Lewis酸 最常用的阳离子引发剂如AlCl3、BF3、SnCl4、
ZnCl2等，单独使用活性较低，需添加少量共引发剂。 共引发剂 (Co-initiator)：质子或碳阳离子供给体
质子供体 (RH)：如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 碳阳离子供体 (RX)：如 RX、RCOX、(RCO)2O等。 引发体系：包括引发剂和共引发剂，如BF3-H2O
第六章+离子聚合 PPT资料共67页
质子亲和力较大，有利于反应
但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H + CH2 CH
C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
C H 3 两个甲基使双键电子云密度增加很多，
CH2 C
易与质子亲合， 820 kJ / mol
3 阳离子聚合机理
链引发 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C+ RH K H(CR)
H(CR) +M ki HM(CR)
若是第一步是速率控制反应，则引发速率为
R i=ki[C ][R H ] （引发速率与单体浓度无关） [H (CR) ]
若第二步是速率控制反应 K= [C] [RH] [H (C R )]= K [C ][R H ]
B 3+ F2 OH H
H 2 O
3 O(H B ()F 3 H O)3 OH (
氧翁离子,活性较低
其它物质引发 其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子
I2 + I2
I ( I3 )
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发
O
O
C H 3 C (C lO 4 )+M C H 3 C M (C lO 4 )
XnR P ==kp[HM [M (C =]kR P=)1 ] R tr,M ktr,[m HM [M (C ]ktrR ,M C )M]
增长
R i= k i[H (C R )][M ]
R i=Kki[C ][R H ][M ]
引发剂引 发生成碳
阳离子的
第六章 离子聚合与配位聚合
阳 离 子 聚 合 反 应
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π 共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合 温度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。 如：
6.1
阳 离 子 聚 合 反 应
（5）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲 电芳香取代机理发生链转移：
此外，增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳 离子：
但一般脱H- 反应活化能高，较难发生。
6.1
6.1.4 链终止反应
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发 生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
6.1.5 阳离子聚合的工业应用
由于适于阳离子聚合单体种类少，加之其聚合条件苛刻， 如需在低温、惰性气体保护、高纯有机溶剂中进行，因而限 制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳 离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O/AlCl3、H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下聚合时得到的是低分子量 （Mn<5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、 增塑剂等。在-100℃以下聚合时，则可得到高分子量聚异丁 烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、 管道衬里及塑料改性剂等。
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
高分子化学第六章
+
B
H2C
C
CH 3
CH 3
δ
离子对的存在形式多种多样
δ+
离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素 （溶剂、反离子、温度）
例如：苯、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、DMF
b. 异构化聚合： 定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合 反应：
C
+
正常加成
（5）小结－－阳离子聚合特征 快引发、快增长、难终止、易转移 活性中心以多种状态共存 低温聚合 （－100°C)
5、典型工业化品种
（1）聚异丁烯 （PIB)
H2C C
C H3
C H3
Al C l 3 H2O
C H3
CH2 C
－100°C
n
C H3
粘合剂 （<5万）：半固体，嵌缝材料，密封材料 橡胶 （5－100万）：蜡或聚合物的添加剂，但不易硫化 （2）丁基橡胶 （IIR)
Na
+
[
e
]
-.
Na +
complex (greenish blue color)
Alkali metal
Aromatic compound
initiator
Initiation:
[
electron transfer
]
-
.
Na +
+
H2C CH
. CH
2
CH - Na +
+
radical couple dimerize
+ CH3CH2CH2CH2 Li
+
第6章 离子聚合
双阴离子 活性中心
8
(3) 碱金属络合物引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：
Na THF
+
Na
（绿色）
Na
+
H2C CH
+
CH2 CH Na (红色)
H2C CH Na+ 2
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
引发聚合
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入 聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
H [BF3OH]
+ H2C CH X
29
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O
SnCl4 + RX
CH3 CH2 C + R (SnCl5) CH3
R (SnCl5)
CH3 R CH2 C (SnCl5) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同
引发剂的活性： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4
阳离子聚合的引发体系包括引发剂和 共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
28
质子给体是一类在Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、
卤化氢、醇、有机酸等；以 BF3和 H2O引发体系为例：
Lewis酸活化剂 质子给体（引发剂） 引发活性种
BF3 + H2O
H [BF3OH] H H CH2 C [BF3OH] X
CH3
[BF3OH]
C+ CH3
[BF3OH]
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间 进行增长。 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低；
第六章 离子聚合
CH C X O
NH
R
NH2
阴离子聚合特点 快引发，慢增长，无终止 所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子 聚合的增长速率比自由基聚合快得多。
22
四. 活性阴离子聚合
1. 基本概念 活性聚合物： 在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性 共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活 性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性，这种单 体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称 为“ 活性聚合物（高分子）”（Living Polymer) 2.形成活性聚合物的原因
酸酯可获得指定端基聚合物： 端羧基化反应
CH X A + CO 2 CHCOO X A
+ H
CHCOOH X
端羟基化反应
CH X A + CH2 CH2 O CHCH2CH2O X A
CH OH
3
CHCH2CH2OH X
+
CH3O
A
21
端胺基化反应
CH X A+ O C N R NCO
CH C N R NCO X OA
9
（2）电子间接转移引发
碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子， 再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发St
Na +
THF
Na
萘钠自由基－阴离子
CH2 CH
Na +
Na
CH CH2
+
（绿色）
（红色）
10
2 Na
CH CH2
Na
CH CH2 CH2 CH
Na
（红色）
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反 应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 特点：a. 双活性中心 b. 在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈 均相，提高碱金属的利用率。 c. 极性溶剂会影响聚合物的微观结构。
高分子化学 第六章_阴离子聚合
6.2 阴离子聚合
阴离子聚合反应的通式：
B A
M
BM A
M
M
BM
n
A
其中：
B —阴离子活性中心，一般为亲核试剂（Nucleophile）
A —反离子，一般为金属离子(Metallic ion)。
单体插入离子对中进行聚合。
6.2 阴离子聚合
一、阴离子聚合的烯类单体
活性聚合的特点： （1）聚合物分子量均一，具有单分散性； （2）聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算，又称化学 计量聚合； （3）若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的 增长几率相同； （4）无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。
6.2 阴离子聚合
自发终止
如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应
CH2 CH Na
CH CH + NaH
H
氢化纳活性 较大，可再 度引发聚合
CH2 CH Na +
CH 2
CH
CH2
CH2
CH2
CH2 +
Na
CH2 C
CH CH
1, 3-二苯基烯丙基阴离子
原因：活性端基异构化，形成不活泼的烯丙基型端基阴离子。
碱金属一般不溶于单体和溶剂，属非均相引发体系，利用 率低。
6.2 阴离子聚合
（2）电子间接转移引发 碱金属－芳烃复合引发剂
典型：萘-钠引发体系在四氢呋喃溶液中
Na +
Na
THF
萘钠自由基－阴离子
（绿色）
四氢呋喃作用：将氧上的未共用电子对与钠离子形成较稳定的络 合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基-阴离子引发。
高分子化学 第六章_阳离子聚合
阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难： ①体系总伴有共引发剂，使引发反应复杂化； ②微量杂质对聚合速率影响很大； ③聚合速率极快，数据重复性差； ④真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立； ⑤离子对和少量自由基离子并存，两者的影响难以分离。 ⑥聚合体系多为非均相
因此只能在特定条件下做动力学研究。 引发剂—SnCl4（低活性） 自终止方式—向反离子转移
第十八讲 阳离子聚合
(第六章 离子聚合)
复 习：
1、阴离子聚合的单体和引发剂； 单体—吸电子共轭单体 引发剂—亲核试剂
2、阴离子聚合的机理与特征 快引发、慢增长、无终止、无转移
3、阴离子聚合动力学 ——活性阴离子聚合
6.3 阳离子聚合
阳离子聚合反应的通式：
A B
M
AM
B
M
HM (CR)
质子或碳正离子
特点：
引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很 低，很难达到活性聚合的要求； 引发活化能低(Ei=8.4～ 21 kJ/mol)，引发速率快；
（自由基聚合 Ed=105～150 kJ/mol ）
6.3 阳离子聚合
2、链增长
HM (CR) + n M kp HMnM (CR)
古马隆
杂环化合物：环醚、醛类、环缩醛、三元环酰胺
基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽
可能不采用离子聚合。
6.3 阳离子聚合
二、阳离子聚合的引发体系和引发作用
引发剂—亲电试剂
引发方式有两种： 阳离子引发—质子酸、Lewis酸 —引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子
电荷转移引发—乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） —引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发
第六章离子聚合
第六章离⼦聚合第六章离⼦聚合⼀、名称解释1. 阳离⼦聚合：增长活性中⼼为带正电荷的阳离⼦的连锁聚合。
2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终⽌，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
3. 化学计量聚合：阴离⼦的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
4. 开环聚合：环状单体在引发剂作⽤下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是⼀⼤类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡⾦属化合物。
共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的⾦属有机化合物。
6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位⽅式进⾏的聚合反应。
具体的说，采⽤具有配位（或络合）能⼒的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然⼿插⼊烷基—⾦属键中。
配位聚合⼜有络合引发聚合或插⼊聚合之称。
7. 定向聚合：任何聚合过程（包括⾃由基、阳离⼦、阴离⼦、配位聚合）或任何聚合⽅法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规⽴构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于⽴构规整聚合。
⼆、选择题1. 下列单体中哪⼀种最容易进⾏阳离⼦聚合反应---------------------------------------------（ B ）A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO22. 下列哪种物质不能作为阳离⼦聚合的引发剂------------------------------------------------（B ）A．正碳离⼦盐B．有机碱⾦属C．质⼦酸D．Lewis酸3. 四氢呋喃可以进⾏下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ）A．⾃由基聚合B．阴离⼦聚合C．阳离⼦聚合D．配位聚合4. 在⽆终⽌的阴离⼦聚合中，阴离⼦⽆终⽌的原因是（C ）A 阴离⼦本⾝⽐较稳定B 阴离⼦⽆双基终⽌⽽是单基终⽌C 从活性链上脱出负氢离⼦困难D 活化能低，在低温下聚合5. 合成聚合物的⼏种⽅法中，能获得最窄相对分⼦质量分布的是( A )A 阴离⼦聚合B 阳离⼦聚合C ⾃由基聚合D⾃由基共聚合6. 能引发苯⼄烯阴离⼦活性聚合，并且聚合度等于两倍的动⼒学链长的是（D）A. BuLiB. AIBNC. AlCl3+H2O7. 制备分⼦量分别较窄的聚苯⼄烯，应该选择(B)A阳离⼦聚合B阴离⼦聚合反应C配位聚合反应D⾃由基聚合反应8. 按阴离⼦聚合反应活性最⼤的单体是(A)A α-氰基丙烯酸⼄酯B ⼄烯C 甲基丙烯酸甲酯D⼄酸⼄烯酯9. ⾼密度聚⼄烯与低密度聚⼄烯的合成⽅法不同，若要合成⾼密度聚⼄烯所采⽤的引发剂是（ B ）A. BuLiB. TiCl4－AlR3C. BF3+H2OD. BPO10. Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分⼦量，最有效的办法是(D)A 增加引发剂的⽤量B适当降低反应温度C适当增加反应压⼒D加⼊适量氢⽓11. 合成顺丁橡胶所⽤的引发剂为(D)A BPOB BuLiC Na + 萘D TiI+AlEt312. 鉴定聚丙烯等规度所⽤的试剂是(D)A 正庚烷B正⼰烷C 正⾟烷D沸腾的正庚烷13. 能采⽤阳离⼦、阴离⼦与⾃由基聚合的单体是（B）A、MMAB、StC、异丁烯D、丙烯腈14. 在⾼分⼦合成中，容易制得有实⽤价值的嵌段共聚物的是（B）A配位阴离⼦聚合；B阴离⼦活性聚合；C⾃由基共聚合15 阳离⼦聚合最主要的链终⽌⽅式是（B）A向反离⼦转移；B向单体转移；C⾃发终⽌16能引发丙烯酸负离⼦聚合的引发剂是（A）A丁基锂B三氯化铝C过氧化氢17 取代苯⼄烯进⾏阳离⼦聚合反应时，活性最⼤的单体是（A）A对甲氧基苯⼄烯B对甲基苯⼄烯C对氯苯⼄烯D间氯苯⼄烯18 在具有强溶剂化中进⾏阴离⼦聚合反应时，聚合速率随反离⼦的体积增⼤⽽（B）19 ⽤强碱引发⼰内酰胺进⾏阴离⼦聚合反应时存在诱导期，消除的⽅法是（C）A加⼊过量的引发剂B适当提⾼温度C加⼊少量⼄酸酐D适当加压20 为了得到⽴构规整的1.4-聚丁⼆烯，1,3 –丁⼆烯可采⽤( D)聚合。
第六章 离子聚合
第六章离子聚合思考题6。
1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异,选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭,能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定,因此丙烯腈能够进行阴离子聚合.进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。
进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合,因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。
答苯乙烯三种机理均可,可以选用表中5种引发剂的任一种。
偏二腈乙烯,阴离子聚合，选用Na+萘或n—C4H9Li引发。
异丁烯，阳离子聚合,选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
CH2＝C（CH3）CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合.阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发;自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合？选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2(2)A1C13+HCl （3)SnCl4+C2H5Cl （4)CH3ONa答（1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂,可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合.如引发苯乙烯进行聚合(2）A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。
A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强,易与阳离子共价终止,因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合（4）CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。
第六章 离子聚合
若采用极性溶剂，得高 结构(约 若采用极性溶剂，得高1, 2结构 约80%)聚丁二烯 结构 聚丁二烯 或75％ 3, 4结构的聚异戊二烯 ％ 结构的聚异戊二烯 改变溶剂极性，有可能制得 ～ ％ 改变溶剂极性，有可能制得35～55％ 1, 2结构乙 结构乙 烯基聚丁二烯
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
有机金属化合物－－ －－阴离子引发 6.2.2.2 有机金属化合物－－阴离子引发
金属氨基化合物（ 液氨体系） 金属氨基化合物（NaNH2或KNH2-液氨体系）
2K + 2NH3
KNH2 K
2KNH2 + H2
+ NH2
NH2 + CH2=CH C6H5
H2N-CH2-CH 单阴离子 C6H5
自由阴离子引发体系， 自由阴离子引发体系，引发容易
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高分子化学
§6 离子型聚合反应
常用的溶剂为非质子溶剂： 二氧六环、 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、 四氢呋喃、 二甲基甲酰胺。 四氢呋喃、N,N ’– 二甲基甲酰胺。
溶剂在离子型聚合中的影响作用
i.改变单体浓度 改变单体浓度 ii.溶剂的链转移作用 溶剂的链转移作用 iii.影响活性中心的结构和形态 影响活性中心的结构和形态 溶剂极性越大，表观增长速率常数 溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大
(C4H9Li)n
烷烃
C4H9Li
单体
C4H9 Li
C4H9 Li ..
+M
C4H9M Li C4H9 + [Li OC4H8]
采用THF作溶剂，引发活性显著提高 作溶剂， 采用 作溶剂
C4H9Li + OC4H8
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1）聚合反应速率
Rp
KkiKpCRHM2
kt
2）聚合度
1 Xn
kkp t MCMCSM S
向单体的转移反应是阳离子聚合主要的终止方式。
因此，阳离子聚合产物的聚合度与引发剂的用量无关， 而只与反应温度有关。（与氯乙烯的自由基聚合类似）
第六章离子型聚合
17
六、阳离子聚合的影响因素
1）溶剂的极性 活性中心离子与反离子的结合形式：
H + (B F 3O H )--+H 2CCC H 3 C H 3
链引发特点：
C H 3 H 3CC +(B F 3O H )--
C H 3
引发速率极快，几乎瞬间完成，引 发活化能为Ei=8.4~21第k六J章/离m子o型l聚合
快引发！
9
（2）链增长
Ep=8.4~21kJ/mol a. 插入式增长
3、聚合T ；
4、介质影响显著。
第六章离子型聚合
3
第一节 阳离子聚合
第六章离子型聚合
4
反应通式
阳离子活性中心，通常为碳阳离子 （Carbo-cation）或氧翁离子
紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子 （Counterion）
阳离子活性中心难以孤立存在，在聚合过程中，
往往与反离子形成离子对。
第六章离子型聚合
（1）质子酸：H2SO4、H3PO4、HClO4等
引发机理：
强质子酸在非水介质中离解成质子氢（H+），使 烯烃质子化，引发单体进行阳离子聚合。
质子酸作为引发剂的条件：
◆有足够强度产生H+；
◆酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免与活 性中心结合成共价键，使链终止。
第六章离子型聚合
7
（2）Lewis酸
第六章 离子型聚合
第六章离子型聚合
1
基本要求
1.掌握可以离子聚合单体特征。 2.掌握离子聚合基本原理、基本特征。 3.掌握阴(阳)离子聚合的简单机理、催化剂。
第六章离子型聚合
2
以阴离子或阳离子作为活性中心的 聚合反应叫离子型聚合。
离子型聚合与自由基聚合比较，有如下特点： 1、对单体的选择性高； 2、R P 比较快；
丙烯腈 硝基乙烯
CH3 H 2C C
CO O CH3
甲基丙烯酸甲酯
（2）或有共轭作用的取代烯类
苯乙烯
α-甲基苯乙烯
第六章离子型聚合
22
（3）共轭二烯 例如：
丁二烯
异戊二烯
（4）羰基化合物、含氧三元杂环、含氮杂 环的单体等。
如：环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂 环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。
第六章离子型聚合
5
一、阳离子聚合的单体
原则上：取代基为供电基团的烯类单体原则上有 利于阳离子聚合。 含供电基团的烯类单体能否聚合成高聚物，还要求 （1）单体的C=C对活性中心有较强亲和力； （2）生成的碳阳离子有适当的稳定性。
异丁烯
烷基乙烯基醚
共轭烯烃（如苯乙烯、丁二烯等）
第六章离子型聚合
6
二、阳离子聚合的引发剂
Kp（L/mol.s） 0.0012
0.40
CCl4/C2H4Cl4(20:80) 7.0
3.2
C2H4Cl4
9.72
17.0
当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和松
离子对比例增加，使聚合速率和聚合度增大。因此 高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快。
第六章离子型聚合
19
2）反离子
表6-2 反离子对聚合速率影响（苯乙烯在C2H4Cl4中，25oC）
Et Ep Ei
Etr E p
ER 21~42kJ/mol EXn 12.5~29kJ/mol
低温聚合，-100oC
（5）小结—阳离子聚合特征
快引发、快增长、易转移、难终止
活性中心以多种状态共存
低温聚合
第六章离子型聚合
14
四、典型的工业化产品
（1）聚异丁烯（PIB）
0~-40oC下聚合，得到低分子量PIB，半固体，嵌缝材 料，密封材料。
a、种类：BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等 b、主引发剂-助引发剂体系
BF3+H2O、AlCl3+HCl、SnCl4 +RCl
助引发剂，作用是提供碳阳离子或质子
第六章离子型聚合
8
三、聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 （1）链引发
BF3+H2O → H+（BF3OH）--
3）温度
大多数阳离子聚合反应的综合活化能都 为负值，因此降低温度会使聚合反应加速。
第六章离子型聚合
20
第二节
反应通式：
阴离子聚合
阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供。
为反离子，一般为金属离子。
第六章离子型聚合
21
一、阴离子聚合的单体
（1）含吸电子基的烯类单体
例如： H2C CH
CN
H2C CH NO2
23
二、阴离子聚合引发剂和引发反应
阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂 按引发机理分为：
◆电子转移引发 如碱金属（K、Na）、碱金属芳烃引发剂
◆阴离子引发 如有机金属化合物
第六章离子型聚合
24
（1）碱金属（Alkali metal） a、种类（Species）
共价键 化合物
紧离子对
松离子对
自由离子
大部分活性种处于平衡离子对或自由离子。
自由离子的增长速率常数比离子对大1~3个
数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。
第六章离子型聚合
18
表6-1 溶剂对苯乙烯阳离子聚合速率的影响
溶剂 CCl4 CCl4/C2H4Cl4(40:60)
介电常数 2.3
5.16
性顺序是：叔碳>仲碳>伯碳。
第六章离子型聚合
11
（3）链终止及链转移
a. 链终止
难终止！
问题：如何区分正在进行的反应是自由基聚合还是 阳离子聚合？
加水！而不是苯醌
第六章离子型聚合
12
b. 链转移
易转移！（动力学链不终止）
第六章离子型聚合
13
（4）温度对阳离子聚合的影响
EREi EpEt
E X n E p E t或 E X n E p E tr
-100oC下聚合，得到橡胶（分子量5~100万），聚合 物的添加剂，但不易硫化。
高温下聚合，使链转移增加，分子量下降。
第六章离子型聚合
15
（2）丁基橡胶
丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有 耐候、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎（产量的 四分之三）的理想材料。
第六章离子型聚合
16
五、阳离子聚合动力学
活性中心以离子对形式存在 活性中心与单体电荷作用
快增长！
离子对的存在形式多种多样 离子对的存在形式决定聚合速率和聚合物的立体结构 影响离子对存在形式的因素（溶剂、反离子、温度）
第六章离子型聚合
10
b. 异构化聚合增长
定义：原子或原子团重排的聚合过程，称异构化聚合。
发生如此重排反应的本质原因是碳阳离子的稳定