2021届苏高中化学竞赛理论辅导课件-分析化学(拓展篇)07分析化学中的数据处理

y
1 2> 1
2
x
0
x-
由式和图可见随机误差有以下 特点：
1、x= 时, y最大，从中说明，测
量数据在总体平均值附近，出现的 概率最大。最大概率密度为：
ymax
f
(x)
1
2
2、曲线是以x= 为对称轴，呈集
中趋势对称，正负误差概率相等；
3、小误差概率大，大误差概率小；
4、 大，分布平坦， 附近概率小。
y
1 2> 1
2
x
0
x-
σ反映了测定值的分散程度。 σ 愈大，曲线愈平坦，测定值愈分 散； σ愈小，曲线愈尖锐，测定 值愈集中。
σ和 μ是正态分布的两个基本的参 数。 μ测量值集中趋势， σ表示 测量值分布程度，这种正态分布 曲线一般用N(μ,σ2)表示。
y
1 2> 1
2
x
0
x-
二、标准正态分布
0.05% 0.06%
2.5×10-7
3.6×10-7
dr
d x
100%
0.35%
10.47% 0.04% 10.43% 0.00%
1.6×10-7
0
s
d
2 i
0.046%
10.40% 0.03% 0.9×10-7
n 1
s
x 10.43% di 0.18% di2 8.6107 RSD x 100% 0.44%
2021届
高中化学竞赛理论辅导
分析化学
（拓展篇）
第七章 分析化学中的数据处理
第七章 分析化学中的数据处理
近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统 计学方法处理各种分析数据，在统计学中， 常遇到总体、样本、样本大小等概念，它 们各述如下：
基本术语
总体（母体）：所考察对象的全体 样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值 样本容量n：样本中试样的数量，即测定次数
x
1 n
x
当测定次数无限增多时，所得平均值即为
总体平均值：
lim 1 x n n
若无系统误差， 就是真值xT
此时，测定的精密度用平均偏差来表示，
单次测量的平均偏差： xi n
xi n
平均偏差用δ表示，读“台尔它（delta）”。
但在一般情况下，测定次数n值较少。例如小
1.30% 1.22%
x 1.44%
dx
d 0.18% 0.09%
n
4
sx
s 0.20% 0.10%
n
4
§7-2 随机误差的正态分布
我们在第一章中学过，误差根据误差的性质和产生的 原因，可分为系统误差和随机误差。
系统误差 （可测误差）：是由某种固定的原因所造成 的。 ▲ 特征：恒定性——重复测定重复出现 单向性——误差的大小、方向、正负一定 可测性——可以测定与校正 ▲ 产生的原因：由一些经常性的比较固定原因造成的。
线呈对称钟形，两头小，中间大，分
布曲线有最高点。
y
1
x
0
x-
正态分布的数学表达式： y
y f (x) 1 e(x)2 / 2 2
2
式中：
y-概率密度 x-测量值 -总体平均值 -标准偏差 (x- )-随机误差
x
0
x-
y f (x) 1 e(x )2 / 2 2
2
若以x- （随机误差）为横坐标，y（概率密度） 为纵坐标，那么随机误差的正态分布曲线为：
如果把正态分布曲线的横坐标改用u为单位表示，
u x
y
那么正态分布曲线的数学表达式为：
y f (x) 1 eu2 /2
2
对上式处理则有：
du dx
dx du
f (x) dx 1 eu2 /2 du (u) du
于20，那么这时平均偏差可用 d
d xi x n
表示。
Байду номын сангаас
平均偏差表示精密度比较简单，但有不足之处。因
为在一组测定数据中，小偏差的测定次数总是占多数，
而大偏差测定次数总是占少数，按平均偏差结果，那
么大偏差得不到充分的反映。
例如: 测定铁矿石中铁含量8次，数据如下： 56.12、 56.30、 56.32、 56.38、 56.34、 56.40、 56.42、 56.50。 平均值为56.35
例2
两组数据比较
x
ds
+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1， +0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3
0.24
0.28
0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1， -0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1
0.24 0.33
两组数据的平均偏差均为0.24，两组数据的分散程 度无法区分开来，而标准偏差值不同，所以，用标 准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。
按平均偏差结果，会使所得偏差结果偏小， 这样大偏差得不到充分的反映。
如果把数学的统计方法来处理精密度，这 样大偏差就能得到充分的反映，即用“标准 偏差”表示。在分析化学中广泛采用“标准 偏差”来衡量数据的分散程度。
§7-1 标准偏差
总体标准偏差： （读“西格玛”）
n趋于无限次时，各测量值对总体平均 值的偏离，用总体标准偏差表示 。
例如：对某批矿石中的铁矿石中的铁 含量进行分析，经取样、细碎、缩分后， 得到一定数量（500g）的试样供分析用。 这就是分析试样，是供分析用的总体。
如果我们从中称取8份试样进行分析得 到8个分析结果，则这一组分析结果，就 是该矿石分析试样总体的一个随机样本、 样本容量为8。
设样本容量为n，则其平均值为：
(xi )2
n
大小偏差都能得到充分的反映，很好说 明数据的分散程度。
样本标准偏差s：
n为有限次时，
s
(xi x)2
n 1
f=n-1， 自由度
相对标准偏差RSD或变异系数CV ：
RSD s 100% x
例1
某样测定结果分析见下表
x
di
di2 d di 0.036%
n
10.48% 10.37%
偶然误差 （随机误差） ▲ 产生的原因：由一些不确定的偶然因素所引
起。 ▲ 特征：不恒定，可大可小，时正时负，难以
预料和 控制。 随机误差似乎没有什么规律，但在同一条件下 进行多次（大量）测定，则随机误差的分布符 合统计规律。即按“正态分布”规律分布。
一、正态分布
正态分布即所谓的高斯分布，它的曲
标准偏差与平均偏差 当n20时，标准偏差与平均偏差的关系：
0.7979 0.80
平均值的标准偏差
从总体中抽出一组容量为n的样本x1，x2，…，xn
x
n
x
n
对于有限次
sx
s n
或：d x
d n
例3
平均值的偏差
x
d di 0.18%
n
1.62% 1.60%
s x xi 2 0.20% n 1