DZF_1重整预加氢催化剂的开发及工业应用

2. 3. 2 XRD 采用 D /m ax- Ó X 射线衍射仪, Cu靶, 工作电
压 35 kV, 工作电流 40 mA, 闪烁计数器。扫描范围 5( b) ~ 65( b) , 扫描速率 2( b) # m in- 1。记录衍射图 谱, 根据谱峰位置和晶面距离与 ASTM 物质标准衍 射卡对照确定物相组成。 2. 3. 3 催化剂颗粒强度分析
保证长周期运转; ( 8) 再生性能好, 活性恢复率高; ( 9) 较强的加氢脱硫脱氮性能, 产品质量好。
2 实验部分
2. 1 原 料 试验所用原料油为中国石油大庆石化分公司炼
油厂重整预加氢汽油及催化汽油。由于工业装置无 法取得经脱砷的重整预加氢汽油原料, 故本试验所 用的原料油未经脱砷。原料油各项性能见表 1。
引入助剂进行改性的主要目的为: ( 1) 调整表 面化学性能, 减弱金属和载体间相互作用; ( 2) 优化 活性组分分散状态; ( 3) 促进活性组分硫化; ( 4) 改 变活性中心类型及分布。同时, 改性助剂的引入方 式直接影响到改性效果。
采用 1号氧化铝粉进行载体成形时, 引入含有 金属 D 的某两种化合物 D- 1和 D - 2作为改性剂, D金属不进入氧化铝晶格, 不改变氧化铝结构, 而是 与氧化铝形成强相互作用。由于改性剂与载体氧化 铝 之间具有较强的相互作用, 减弱了金属与载体氧
0. 65
4. 62 20. 00 余量
D- 1 D- 1 D- 2 D- 2
表 4 载体红外酸性分析
温度
B酸
150 e
0
350 e
0
150 e
0
350 e
0
L酸 0. 317 0. 091 0. 438 0. 152
从表 3和表 4的分析结果可见, 加入 D - 2载体 的比表面积、孔容和 L 酸均大于 D - 1, 平均孔径相 差不大。
在 ZQ J- II智能颗粒强度试验机 ( 大连智能试 验机厂制造 )上进行催化剂强度分析。
2. 3. 4 FT - IR 用 New us( N icole,t US) 红外光谱仪 FT - IR 分
光计测定催化剂的红外光谱。采集 ( 4 000~ 400) cm- 1 的数据。
3载 体
图 1 加氢试验装置 1. 氢气; 2. 压力调节阀; 3. 原料罐; 4. 过滤器; 5. 原料泵; 6. 反应器;
两种不同方法改性载体 XRD谱图见图 2。
图 2 两种不同方法改性载体 XRD 谱图
由图 2可知, D - 2改性 载体的特征峰 强度最 弱, 谱峰接近于氧化铝, 说明载体中的改性助剂晶粒 度最小, 分散均匀, 利用率最高, 相应加氢评价试验 表明其加氢活性最高, 因此, 选用 D- 2为本催化剂 的改性方式。
加氢精制催化剂 一般以 Ö B 族 金属为活 性组 份, 主要为 M o或 W; 以 Ø 族金属为助催化剂, 主要 为 Co或 N i。通常情况 下加氢催 化剂的 金属 组合 有: W - N 、i N i- M o、Co - M o。加氢 脱硫活性 顺序 为: Co- M o> N i- M o > N i- W。金属 N i是较好的 烯烃饱和金属组分。W - N i和 M o- N i体系适用于 中、高压条件 下的深度加氢脱 氮及芳烃饱和反 应; M o- Co 体 系 较适 宜 低 压下 的 加 氢脱 硫 反 应; 在 M o- Co体系中引入 N ,i 具有较高加氢脱硫活性, 兼 顾烯烃饱和、加氢脱氮、脱砷反应, 更适合于缓和工 艺条件下的重整预加氢过程。选用 M o - Co- N i体 系作为催化剂活性金属体系。
由于三叶草形催化剂的床层孔隙率大于等当量 直径的球形和圆柱形催化剂, 可以减少床层的压降, 其机械强度高于圆柱形载体, 载体成型选用三叶草 形。在开发催化剂时, 根据选择的拟薄水铝石的性 能, 分别考察了胶溶剂和助挤剂等对载体机械强度 的影响, 得到了较佳的成型配方, 使催化剂的机械强 度 \160 N # cm - 1, 可满足工业生产要求。 3. 3 载体改性助剂的引入
3 37
足工业生产要求。为 此催化剂大孔 占的比例要适 宜, 可降低焦质堵塞催化剂孔的速率, 使寿命延长, 但比表面积不能太低, 太低不利于催化剂活性的发 挥。三种不同氧化铝分别记为 1号、2号和 3号, 其 性能见表 2。
表 2 不同氧化铝的性能对比
比表面积
孔容
平均孔半径
/m2 # g- 1
/mL# g- 1
2. 3 载体和催化剂表征 2. 3. 1 BET 及孔结构
使用美国 M icrom erit ics ASAP2010型自 动吸附 仪进行 测定比 表面积, 样 品在 673 K 下 抽真空 至 ( 933~ 1 333) Pa下 2 h, 回充氮气至常压, 取出并称 量。孔结构分析在液氮温度 ( 77 K) 下进行。
1. 8
708. 1
2. 2
710. 3
48. 6
7量的不饱和烃 及含氮化合物, 如评价试验原料中混兑部分催化汽 油则造成加氢反应难度的增加。实验所用氢气为中 国石油大庆石化公司化工一厂的工业氢气, 组成为
U( H 2 ) = 96. 3% ; U( CH 4 ) = 1. 909% ; U( C2H 6 ) = 0. 002% ; U( CO ) = 0. 002% 和 U( N2 ) = 1. 787% 。 2. 2 评价装置及方法
化铝间的作用, 可使催化剂的反应温度降低, 加氢脱 硫性能提高。载体的物化性能见表 3, 红外酸性分 析见表 4。
表 3 载体物化性能
比表面积 孔容 平均孔径 金属含量 A l2 O3
/m2# g- 1 /mL# g- 1 /nm
/%
/%
D - 1 244
0. 59
4. 74 19. 49 余量
D - 2 277
直馏汽油 ( Ñ ) 直馏汽油 ( Ò ) 催 化汽油
砷含量 /L g# kg- 1 150 200 -
表 1 重整预加氢原 料油的性能
硫含量 /L g# kg- 1 氮含量 /L g# kg- 1
22 0
0. 5
18 3
0. 5
56. 4
11. 9
溴价 / g# ( 100 g) - 1 密度 ( 20e ) /kg# m- 3
催化裂化装置能力占原油总加 工能力比例较 大, 催化重整装置掺炼催化重汽油, 可在一定程度上 同时解决重整原料不足和催化汽油质量, 还可代替 部分直馏石脑油作为乙烯原料, 具有良好的经济效 益, 是催化汽油改质和重整装置扩能的主要技术选 择方向之一 [ 1] 。催化重整对原料要求非常严格, 掺 炼较劣质的催化重汽油关键在于对原料进行深度加 氢处理, 并根据生产需求调节原料馏分组成。国内 外对催化重整掺炼催化汽油等二次加工汽油进行了 广泛研究, 并取得了一定成果。国外各大加氢催化 剂公司均 有用于 重整原 料加 氢处 理的 催化剂, 如 Axens的 HR 548、HR 406、HR 448 和 HR 945 等, C riterion的 DC - 185、DN - 140和 DN- 200等, 其中 DN - 200在中国石油华北石化和中 国石油大港石 化分别进行了掺炼催化汽油的工业 试验和工业应 用 [ 2] 。国内也进行了相应的工艺研究, R IPP 推荐催 化重汽油加氢处理后作为重整预 加氢原料, FR IPP 则直接以催化重汽油作为重整预加氢原料, 目前尚 未见工业应用或工业试验报道。
工业催化
2010年第 18卷增刊
INDU STR IA L CATALYS IS
3 35
DZF- 1重整预加氢催化剂的开发及工业应用
赵 野, 张文成, 韩志波, 郭金涛
(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心, 黑龙江 大庆 163714)
摘 要: 介绍了 DZF - 1重整预加氢催化剂的开发过程, 并选择了氧化铝载体进行改性, 采用浸渍 法负载 M o- Co- N i金属组分, 经干 燥和焙烧 制得催化 剂。催化 剂制备重 复性较好, 活性 优于 DZ - 1A催化剂。催化剂能够适应高空速加氢试验要求。通过 2 100 h活性稳定性试验, 催化剂原 料适应性较好, 完全能够满足工业应用的要求。 关键词: 重整预加氢; 加氢催化剂; 工业应用
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工业催化
2010第 18卷增刊
在开发时, 采取在载体成型时引入 Ô B族过渡金属, 调节了载体的酸碱性, 抑制催化剂的结焦失活速率, 提高抗积炭性能。根据分析, 研制的催化剂要具有 以下性能或特点: ( 1) 孔径 ( 有效大孔 ) 分布比较集 中; ( 2) 适宜的活性表面积和孔容积, 使催化剂具有 适宜的酸性; ( 3) 活性组份含量适宜, 配以适量的助 剂进行修饰; ( 4) 催化剂具有比较理想的形状、颗粒 度。 ( 5) 较高的机械强度 ( 较强的抗冲击能力 ); ( 6) 活性高, 反应温度低; ( 7) 活性稳定性好, 能够
重整预加氢精制目的主要是除去重整原料油中 的含硫、氮、氧化合物和其他重整催化剂的毒物, 以 保护重整催化剂。由于原料中含有一定量的烯烃及
未完全脱除的砷等组分易使催化剂结焦失活, 因此
作者简介: 赵 野, 黑龙江省兰 西县人, 博士, 主要从事加氢催化剂的研究, 发表论文 52篇, 多项成果获省部级奖励。 E-m a i:l zhy459@ petroch ina. com. cn; pzhaoye1014@ 163. com
在 100 mL 小型加氢装置上进行评价试验。反 应管为不锈钢管, 内径 25 mm, 外径 39 mm, 长 100 mm。 反应管外的加热电炉为五段恒温控制, 温度采用五 点指示, 压力采用背压阀调节, 尾气流量采用转子流 量计计量, 并用皂泡流量计进行校对, 装置采用一段 一次通过工艺流程。催化剂使用前进行预硫化, 加 氢后的汽油进行汞洗三次除去加氢反应产生的无机 硫等, 分析汞洗后汽油 中的砷、硫、氮、溴价和比重 等。装置示意流程见图 1。