UV固化超支化聚酯的合成及性能研究
超支化聚酯的合成与光固化
超支化聚酯的合成及光固化性能研究罗凯 , 苏琳 , 岳俊秋 , 刘俊华 , 王跃川①( 四川大学高分子科学与工程学院 , 高分子材料工程国家重点实验室 ,成都 610065)摘要 : 通过甲基四氢苯酐和环氧丙醇的开环聚合反应 , 一步法制备超支化聚酯 , 聚酯的数均摩尔质量为 1 450 ～ 2 600 g / mol , 支化度在 0 . 41 ～ 0 . 71 之间。
用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性 , 合成了UV 固化超支化聚酯 , 并对其光固化性能进行了初步研究 , 发现超支化聚酯能有效降低固化膜的线收缩率 , 聚酯的官能度越高 , 固化膜的硬度越大 , 固化速度越快 , 在约 1s 的固化时间内凝胶率超过 75 % 。
关键词 : 超支化聚合物 ; 聚酯 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ; 凝胶值 ; 光固化0 引言UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成 , 随相对分子质量增大 , 其黏度增加很大 , 为获得合适的施工黏度 , 需要加入大量多官能单体作为稀释剂 , 对固化反应和成膜性能有许多不利的影响 , 有些单体固化速度低 , 有些引起涂膜严重收缩 , 且稀释剂本身存在易挥发、毒性大、刺激性强等缺点。
本文将超支化聚合物引入到 UV 固化体系中 , 以克服线形低聚物的这些缺点。
超支化聚合物具有独特的流变性 , 很好的成膜性及极佳的耐化学品性 , 因此在涂料树脂应用中具有特别的意义 [1-4] 。
现有研究的不同结构的超支化聚合物 , 大都可以直接用于涂料或通过端基改性后应用于涂料中。
利用多元酸酐和单官能环氧合成了超支化聚酯 , 分别在碱溶性光致抗蚀剂、环氧树脂等领域实现了应用[5-6] 。
但可供选择的多元酸酐很少 , 受到的限制较大。
如果使用单官能酸酐和多官能环氧 , 就可以得到性能各异的多种聚酯体系 , 并且单体的选择面较宽。
我们以二元酸酐和环氧丙醇开环聚合反应合成超支化聚酯, 通过甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 接枝改性 , 将超支化聚合物引入到 UV 固化涂料中 , 能有效降低黏度, 减少活性稀释剂用量 , 此外 , 超支化聚合物的球形结构可以减小固化膜收缩率。
UV固化涂料组成及性能
UV固化涂料组成及性能随着对低聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂和颜填料等的研究深入,新型材料不断出现,液体型UV固化涂料将向传统涂料的各个应用领域迅速扩展,下面分述其中成分的研究概况。
1·UV固化涂料的低聚物低聚物又叫寡聚物,也称预聚物,是UV固化涂料的基体树脂,作为骨架在UV固化涂料体系中占有相当大的比例,对体系的基本性能(包括附着力、硬度、柔韧性、耐磨性、耐热性、耐化学药品性、耐久性、光学性能及耐老化性能等)起着决定性作用。
UV固化涂料研究和应用较为广泛的低聚物的类型主要有不饱和聚酯,环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。
1.1不饱和聚酯不饱和聚酯(Unsaturatedpolyester,UPE)是最早用于UV固化涂料的低聚物,是指分子中含有可反应=C双键的直链或支链状聚酯大分子。
在活性自由基引发下发生活泼的乙烯基等单体与UPE共聚,可交联固化网络结构。
然而该聚合反应时间长、温度高,且聚合过程的氧阻聚现象较严重,增加了涂膜的黄变因此应用受到一定的限制。
采用超支化技术制备多官能度的不饱和聚酯是解决问题的一个方向。
超支化低聚物有独特的三维分子结构,使其具有相溶性好、黏度低和反应活性高等性能,固化膜的收缩率变小,有良好的基材附着性能,并且还能防止使用挥发性活性稀释剂,所以更环保。
1.2环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯(Epoxyacrylate,EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂作用下开环酯化而得,按结构类型可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯等。
EA光固化反应速率较快,固化膜附着力、硬度、强度、光泽度和耐化学药品性好,且价格较低,是光固化产业内消耗量最大的光固化低聚物。
EA粘度高,影响施工和流平,固化膜性脆、柔性差、不耐老化,因此改良环氧丙烯酸酯性能的研究一直在进行,如增加低聚物的相对分子质量来减小固化时的收缩率,引入含硅化合物合成了一种预聚物提高涂膜耐热性能,引入柔性长链来克服环氧树脂的脆性等。
水性UV固化涂料用超支化大分子光引发剂的合成与表征
第４ ０卷 第 ７期 ２１ ０ ０年 ７月
涂 料 工 业
ＰＡＩ ＮＴ ＆ ＣＯＡＴＩ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
Ｖｏ ． ０ Ｎｏ ７ １４ ．
Ｊ １２ ０ ｕ ． ０１
水 性 Ｕ 固化 涂 料 用 超 支 化 大 分 子 光 引 发 剂 的 合 成 与 表 征 Ｖ
王君 霞 ， 张
摘
力， 石 光
（ 南师 范 大 学化 学与 环境 学 院 ， 州 ５０３ ） 华 广 １６ １
要 ： 过 季 戊 四醇 、 ２一二 羟 甲基 丙 酸 （ Ｍ Ａ） 甲苯 一２４一二 异 氰 酸 酯 （ Ｄ ） ２一羟 基 一 通 ２， Ｄ Ｐ 、 ， Ｔ Ｉ、 ２一甲 基 一ｌ一苯
基 ～１一 丙酮 （ ＭＰ ） 马来 酸酐等合成 了一种可参与紫外光 固化 的超支化 大分 子光 引发剂 ， Ｈ Ｐ、 利用傅 里叶红外光 谱 、 核 磁共振谱 、 紫外 、 Ｓ Ｔ Ｄ Ｃ、Ｇ对其结构和性能进行 了表 征 ， 现 当引发剂含 量在 ４ 时引发效 果最 佳 ， 应初始 阶段大 分 发 ％ 反 子的引发效率高于小分子光引发剂 ， 随着反 应的进行 大分子光 引发 剂的引 发效率逐 渐小 于小分 子。大分子 光引发 剂 在纯水中的溶解度很小 ， 而在含有碱性 中和剂的水性 光固化体系 中可 以很好地溶解 。 关键词 ： Ｖ固化 ； ｕ 水性大分子光引发剂 ； 超支化 聚酯
超支化聚酯的合成及应用研究
DOI:10.3969/j.issn.1009-1815.2011.03.003第29卷第3期2011年9月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid &polymer Vol.29No.3Sep.2011超支化聚合物是最近十几年发展起来具有三维结构和大量端基、低链缠结，以及高溶解性、低粘度、流变性好、强化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向，在聚合物改性、药物释放体系、涂料、胶粘剂、高分子液晶等许多领域显示出诱人的应用前景[1~3]。
水性聚氨酯（PU ）在制备的过程中以水为分散介质，不但降低了生产成本，同时也降低了制备此类材料时对环境的污染。
但大多数水性PU 聚合物都是线形大分子，作为涂料或胶粘剂使用时，成膜后的力学性能和耐水性较差，使其在应用上受到了限制。
端羟基超支化聚合物作为超支化聚合物的一种，由于结构中含有大量的羟基，与异氰酸酯的化学反应活性高，应用于PU 的制备中会赋予其新的性能[4]。
因此，将超支化聚合物和水性PU 相结合，制备出超支化水性PU 兼具超支化结构和水性PU 的优点，有望得到综合性能优异的水性PU 材料。
本文通过分子设计，以甲基丙烯酸甲酯与二乙醇胺反应合成出AB 2型单体，再引入中心核三乙醇胺，通过控制反应条件，利用“一步法”合成出了一种端羟基超支化聚酯，并以之为交联剂在水性PU 大分子链的硬段中形成交联结构，制备出了超支化水性PU 分散液，表征了所制备的超支化聚酯的结构，测定了所得的超支化聚酯和水性PU 分散液成膜后的相关性能。
1实验部分1.1原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，二乙醇胺(DEA)，对甲苯磺酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚氧化丙烯二元醇（GE220，羟值：56mgKOH/g ），工业品，上海高桥石化厂，使用前在100～120℃下真空干燥2h ；二羟甲基丙酸(DMPA)，瑞士Perstop 公司，工业品，使用前经60℃真空脱水1天；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国Huls 公司，工业品；其它原料均为化学纯试剂。
紫外光(UV)固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
20060601
硕士论文ＵＶ固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
摘要
紫外光固化涂料因其迅速成型、绿色环保及其优良的性能，近年来获得了高速的 发展并很快应用到各个工业领域。聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料是由聚氨酯丙烯酸酯
１．２ Ｕ、，固化涂料
关于ｕＶ固化涂料，是在２０世纪６０年代开发的一种环保节能涂料，它具有低ＶＯＣ 排放量；能耗低，只需要热固化能量中的一少部分即可固化：室温固化，可适用于热 敏感基材；固化速率快、生产效率高；涂层性能优异，如高硬度、高光泽、耐磨性和 抗化学药品性：涂装设备体积小，占地少，投资小等优点。它的主要组成有：光引发 剂、光敏树脂（预聚体）、活性稀释单体以及其他助剂。其缺点是：ｕＶ固化到补 偿），难以用于形状复杂的基材，可固化产品的几何形状受到跟制：体积收缩较大， 涂膜内应力较大，与底材附着力相对较低，对于有色体系固化较为困难。
本文最后在～系列试验和分析的基础之上，结合当前国际趋势。对ＰＵＡ涂料目 前的不足给予今后的一点设想。 关键词：紫外光固化 聚氨酯丙烯酸酯清漆合成性能研究
硕士论文
ＵＶ固化聚氯酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｃｕｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｈａｖｅ ｍａｄｅ ｌａｒｇｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ’ｔｈｅｉｒ ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｕｎｉｖｅｒｓａｌｉｔｙ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ
UV固化超支化聚酯丙烯酸酯的合成及其固化性能
UV固化超支化聚酯丙烯酸酯的合成及其固化性能宁春花;陈钦越;雍寒羽;尹倩文【摘要】以季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸、丁二酸酐和甲基丙烯酸羟乙酯为原料,合成一种新型UV固化超支化聚酯丙烯酸酯(HPA).通过红外光谱、核磁共振谱表征了其结构;测试了相对分子质量及其分布和黏度;并考察了其紫外光固化性能.结果表明:在反应时间6h、反应温度90℃、n[HP-(COOH)8]∶n(HEMA)=1∶8时合成的HPA,当用4.5％的光引发剂1 173引发固化时,UV辐照能量最小,为600 J/m2,且固化速度比市售低聚物RJ544组成的相似体系快5倍,其双键的转化率可达89.8％.在制备的HPA经UV固化后,涂膜的铅笔硬度为2H,附着力为1级,柔韧性为0.5 mm.%A novel UV-curable hyperbranched polyester acrylate (HPA) was prepared by pentaerythritol (PER),2,2-dimethylol propionic (DMPA),succinic anhydride (SA) and hydroxyethyl methylacrylate (HEMA).The structure of HPA was characterized by IR,NMR,molecular weight and distribution as well as viscosity.The UV curing properties of HPA were investigated.The synthesis conditions of HPA showed that the optimum conditions were determined as following:reaction time 6h,reaction temperature 90 ℃,n [HP-(COOH)8] ∶n(HEMA) =1∶8.When the optimum dosage of photoinitiator 1173 was 4.5％,the radiation energy of HPA was the lowest,600 J/m2.The curing speed of HPA was 5-time higher than that of the same system with normal commercial oligomers such as RJ544,the double bond conversion rate of HPA could reach 89.8％.The prepared HPA under the optimal conditions allows its cured film to show pencil hardness 2H,adhesion 1 grade and flexibility 0.5 mm.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】5页(P23-27)【关键词】超支化;聚酯;丙烯酸酯;UV固化【作者】宁春花;陈钦越;雍寒羽;尹倩文【作者单位】常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;江苏省新型功能材料重点建设实验室,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506;常熟理工学院化学与材料工程学院,江苏常熟215506【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4超支化聚合物是一类高度支化、三维空间结构的聚合物，具有较低的黏度、良好的流动性和溶解度，含有大量的外部活性端基和内部空腔结构，具有广阔的应用价值[1-2]，例如，作为涂料的基体树脂，被广泛地应用在紫外光固化涂料、粉末涂料、醇酸树脂涂料中[3-5]。
超支化聚酯的合成及改性
89 引9 言
超支化聚合物具有高度支化的分子结构， 及含有大量官 能端基， 在合成工艺上可采用一步法或拟一步法聚合， 易于工 业化生产。由于独特的分子构型和物理化学性质， 超支化聚 合物引起了人们的兴趣， 并广泛应用在涂料、 助剂、 药物传递
［1 > #］ 介质、 基因载体、 纳米技术等领域 。已有很多文献和专利 ［" > %］ 报道了有关超支化聚酯的合成和应用， XQ6H 等人 报道了
!" %$ 油酸改性超支化聚酯
在装有回流冷凝管、 搅拌器、 分水器、 温度计、 通氮气保护 的四口烧瓶中加入一定量的超支化聚酯、 油酸、 少量对甲苯磺 酸和适量二甲苯， 加热至回流， 反应 ’ # " %， 当分水器中不再 有水馏出， 反应终止， 停止加热。将产物倒出， 冷却。
&$ 结果与讨论
&" !$ 超支化聚酯的红外光谱表征
:9 实验部分
:; :9 原9 料
三羟甲基丙烷： 化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公 司； 二羟甲基丙酸： 瑞典 )EKGH5KJ 公司提供Байду номын сангаас 油酸： 分析纯， 天津 市东丽区泰兰德化学试剂厂； 二甲苯： 分析纯， 天津新通精细 化工有限公司。
:; <9 性能测试
采用 YBM56EH &4JAMH"9$ 型红外光谱仪； 凝胶液相色谱法 （ ()*） 测试用 =2B6E+H 11$$ 型凝胶色谱仪， 以四氢呋喃为淋洗 溶剂。 聚合物流变性用上海天平仪器厂生产的 YZ[ > % 型旋转 式黏度计检测。 涂膜性能按常规方法进行测试。
为核分子在熔融状态下聚合得到的拟四代超支化聚酯， 测定 了产物的分子质量， ! + , % ’67 0 1 234，多分 ! 5 , - -)7 0 1 234， 散性指数 ! 5 1 ! + , #( -) 。而且， 核分子的官能度可影响聚合
超支化聚酯的合成及应用研究进展_张海波
１ ． ２ 以三元醇为原料合成超支化聚合物
［］ 为 核， 二羟甲基 Ｍ ａ ｌ ｍ ｓ ｔ ｒ ｍ 等 ４ 以三 羟 甲 基 丙 烷 （ ＴＭＰ） 丙酸为单体 ， 在酸催化下合成端 羟 基 脂 肪 族 超 支 化 聚 酯 ， 支化
度为 ０ 此超支化聚酯具有良好的热性能 ， 玻璃化 转 变 温 度 ． ４ ５， 并且分子量影响玻璃化转变温度不明显 ， 具有良好的 为４ ０℃ ，
第３期
张海波等 ： 超支化聚酯的合成及应用研究进展
·５·
催化剂 ， 开环发 生 本 体 聚 合 ， 得 到 黏 性 液 体 的 超 支 化 聚 酯， 研 随 着 催 化 剂 的 量 减 少， 分 子 量 反 而 增 加， 分子量为 究发现 ， 多分散性 为 ３ 随着反应时间的延长分子量 ６ ５ ０ ０ ０～８ ５ ０ ０ ０， ． ２， 并没有增加也没有发生凝胶 ， 且具有良好的溶解性 。
［９］ 药 载 体 方 面 有 较 好 的 应 用 前 景。Ｐ 以 ｒ ａ ｂ ａ ｈ ａ ｒ ａ ｎ 等１ ＴＭ 聚乙 醇 酸 为 内 壳 ， 甲氧基聚乙二醇和叶 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０ 为核 ， 酸偶联的聚乙二 醇 为 外 壳 制 备 超 支 化 嵌 段 共 聚 物 ； 将抗肿瘤
酯、 聚己内酯改性 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ
ＴＭ
并在聚对苯 Ｈ ４ ０ 得 到 隔 离 涂 料，
、 聚丙烯 （ 基板上 ＵＶ 光 固 化 ， 测定隔 二甲酸乙二酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ） Ｐ Ｐ） 离氧和水分效果 ， 丙烯酸酯改性和甲基丙烯酸酯改性超支化 涂料在隔离氧性能明显提高 ， 在不考虑膜厚度影响， 涂有涂料 ， 的基板 氧 渗 透 系 数 比 Ｐ 比Ｐ Ｅ Ｔ 板 小 ６～６ ０ ｓ Ｐ板小１ ． ２～ ； 超支化聚酯 的 羟 基 数 量 越 多 对 隔 离 氧 效 果 和 对 水 敏 感 ２ ． ２ ｓ
UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究
UV固化超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯的合成与性能研究杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【摘要】A hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy resin (HPHEP) has been prepared by using the self-prepared bisphenol A derivative (Ph-BPA) and trimethylolpropane as raw materials via A2+B3 polycondensation.Further,a hyperbranched bisphenol A derivatives epoxy acrylate(HPHEA) is successfully synthesized by modifying the end group of HPHEP.The structure of polymers were characterized by FT-IR,UV-Vis spectra and 1H NMR spectra.The result of thermal gravimetric curve of the HPHEA shows that the main temperature range of weight loss is between 320～450 ℃,indicating a good heat resistance.In addition,the mechanical properties of the HPHEA UV-cured film exhibits excellent mechanical properties.%利用自制的双酚A衍生物Ph-BPA、三羟甲基丙烷为原料,通过A2+B3缩聚反应的方法,合成超支化双酚A衍生物环氧树脂(HPHEP),再对其末端基团进行改性,成功合成出超支化双酚A衍生物环氧丙烯酸酯(HPHEA).通过红外光谱、紫外可见光谱以及核磁共振氢谱对其结构进行表征.HPHEA的热失质量曲线表明,其主要失质量温度区间为320～450℃,具有良好的耐热性.UV固化后,HPHEA 涂膜展现出优良的力学性能.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)005【总页数】6页(P20-25)【关键词】环氧丙烯酸酯;超支化;双酚A衍生物;UV固化【作者】杨凡雷;刘志鑫;刘涛;王行柱【作者单位】湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105;湘潭大学化学学院,湖南湘潭411105【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3超支化聚合物是一类三维立体高度支化的大分子，虽然没有树枝状聚合物分子结构的规整和几何对称性，但其独特的结构使其拥有特殊的物理和化学性能，如良好的溶解性、良好的力学性能、较低的黏度、较高的反应活性、耐化学品性和耐高温性[1]。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展
第36卷第3期2008年3月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol 36N o 3 15作者简介:王兴元(1982-),男,博士研究生,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。
超支化聚合物在紫外光固化涂料中的应用研究进展王兴元 罗运军 夏 敏(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘 要 超支化聚合物因其独特的结构和性能特点,已在众多领域得到应用,特别是在紫外光固化涂料领域中的应用研究发展迅速。
根据紫外光固化涂料形态分类,综述了超支化聚合物在紫外光固化油性、粉末和水性涂料中的应用研究进展,同时对今后的研究方向做出了展望。
关键词 超支化聚合物,紫外光固化,涂料,进展Advances in application of hyperbranched polymers in UV -curable coatingsWang Xingy uan Luo Yunjun Xia M in(School of M aterial Science and Technolog y ,Beijing Institute of Technolog y,Beijing 100081)Abstract H yperbranched po ly mers had been applied in in many fields due to their unique ar chitectur e and pro per -t ies,especially had r apid pro gr ess in U V -curable coating s.A ccording to t he morpholog ical classificatio n,the applicatio ns of the hyperbranched po ly mers in U V -curable oi-l disper sible coat ings,po wder co atings and w aterbor ne coating s w er e r e -v iew ed.M eanw hile,the pr ospect o f the study directio ns w as po inted out.Key words hyperbranched po ly mer,U V cure,coating ,pro gr ess紫外光(U V )固化涂料具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、占地少、适于自动化流水线涂布等特点,特别适用于不能受热的基材涂装,因而得到迅速发展[1]。
超支化聚酯
超支化聚酯摘要综述了超支化聚酯的合成方法并且介绍超支化聚酯在涂料、树脂改性、高分子薄膜、以及其他方面的一些应用。
关键词超支化聚酯合成应用超支化聚合物简而言之是具有指高度支化结构的聚合物。
相比树枝状高分子超支化聚合物分子结构有许多缺陷并不像树枝状高分子样有完美的球状支化结构。
因此超支化聚酯合成方法相对于树枝状聚合物简单更容易得到广泛应用和工业化生产。
而超支化聚酯是超支化聚合物中合成较早、合成工艺较为成熟、应用性强的一种典型超支化聚合物。
超支化聚酯主要连接基团也为酯基但由于其高度支化的结构、大量的端基官能团、分子内存在空腔的结构特点使其又表现出与线型聚酯化合物不同的性能。
超支化聚酯具有良好流动性、较普通聚酯低的粘度以及良好的流动性能[1]。
1、超支化聚酯的合成超支化聚合物的合成按过程来分可分为准一步法和一步法[2]。
准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，优点是聚合物分子量分布较窄[3]。
一步法是指将所需的单体、催化剂一次性投入反应釜合成目标产物，合成方法简单，但所得聚合物的分子量分布较宽，通过加入核单体的方法可降低其分子量分布，即所谓的“有核一步法”。
超支化聚酯的合成按反应方式大体主要有Abx型单体自缩合、多官能度单体共聚合以及多支化开环聚合等。
1.1ABx型单体自缩合ABx型单体自缩聚是合成超支化聚酯最常用的方法，单体中同时包含A和B两种官能团，且两者之间发生化学反应而形成酯基。
其反应历程如下所示：1.2多官能度单体共聚合多官能度单体的共聚合是指利用An+Bm两种单体直接进行共聚反应的方法。
多官能度单体（其中一种n>2）的缩聚反应容易形成凝胶的网络结构，因此想要得到超支化聚酯必须在其凝胶点之前停止反应。
采用多官能度的单体反应的优点是可以不用先得到ABx类型的单体。
这种方法常用的单体是A2+B3型，这种组合单体共聚是往往先生成AB2结构的中间体。
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热固性树脂Ther m osetti n g Resi n 第25卷第1期Vol 125 No 11 2010年1月Jan 12010UV 固化超支化聚酯的合成及性能研究马晓舒,谢 晖3,张赛南,黄 莉(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009))摘 要:以马来海松酸(MP A ),环氧氯丙烷(ECH )合成了超支化聚酯(HBPE ),通过丙烯酸羟乙酯(HE A )对HBPE 改性合成了涂料可用UV 固化超支化聚酯。
采用GPC,FT -I R,DS C 等对产物结构进行了表征,研究了原料配比、加料方式和反应温度等对产物的影响,并考察了其光固化行为,测试了固化膜的性能。
结果表明,HBPE 合成最佳条件:n (MP A )∶n (ECH )=1∶1,反应温度90℃,HBPE 与HE A 最佳物质的量比为1∶2。
该UV 固化超支化聚酯固化膜附着力1级,抗冲击力40kg/c m,铅笔硬度4H,耐甲乙酮>100,可作为UV 固化涂料中的主体树脂。
关键词:马来海松酸;超支化聚酯;UV 固化;涂料中图分类号:T Q3161312 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2010)01-0040-04【收稿日期】2009-07-15;【修回日期】2009-08-18【作者简介】马晓舒(1984—),女,在读硕士;主要从事生物资源的综合开发与利用方面的研究工作。
3通讯联系人,Email:xiehui@njut 1edu 1cnStudy on syn thesis and properti es of UV -curable hyperbranched polyesterMA Xiao -shu,X I E Hui 3,ZHANG Sai -nan,HUANG L i(College of Che m istry and Che m ical Engineering,N anjing U niversity of Technology,N anjing 210009,China )Abstract:Hyperbranched polyester (HBPE )was p repared using maleop i m aric acid (MP A )and ep ichl or ohydrin (ECH ).Hydr oxy ethyl acrylate (HEA )was used t o modify the HBPE and the UV -curable HBPE was ob 2tained 1The structure of p r oducts and the effects of ra w material rati o,feeding method and reacti on te mperature on the p r operties of p r oduct were investigated by GPC and FT -I R and DSC 1The behavi or of UV curing was studied and the p r operties of cured fil m were tested 1The results showed that the op ti m um synthesis conditi ons of HBPE were as f onows:molar rati o of MP A t o ECH 1∶1,reacti on te mperature 90℃.The op ti m um molar rati o of HBPE t oHE A was 1∶2.The adhesi on,i m pact resistance,pencil hardness and methyl ethyl ket one resistance of the cured fil m were 1level,40kg/c m ,4H and >100res pectively 1The UV -curable hyperbranched polyester could be used as matrix resin of UV curing coatings 1Key words:maleop i m aric acid;hyperbranched polyester;UV curing;coating0 引 言超支化聚合物因其独特的三维球状结构,具有分子内无缠绕、黏度低、反应活性高、相溶性良好等特点。
UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链组成,随相对分子质量增大,黏度会大幅增加,为获得合适的施工黏度,需要加入大量多官能单体作为稀释剂,对固化反应和成膜性能有许多不利的影响。
与相对分子质量相同的线形聚合物相比,超支化聚合物溶液在固含量较高时,仍有较低的溶液黏度[1],在涂料领域具有广阔的应用前景。
超支化聚酯(HBPE )通常由多元酸酐与单官能环氧化合物一步反应合成,利用酸酐与羟基,环氧与羧基的交替开环聚合反应在温和的条件下形成聚酯大分子。
反应基团—COOH 和—OH 在反应过程中逐步释放,减小生成凝胶的可能性[2]。
马来海松酸(MP A )是松香与顺丁烯二酸酐发生D iels -A lder 反应得到的产物,是一种含有一个双键的三元酸。
本实验将MP A 引入到超支化聚酯中,利用MP A 特有的刚性稠环结构,可以提高树脂的硬度、强度及其他特殊性能[3]。
超支化聚酯大分子的链末端富含羟基和羧基,通过与丙烯酸羟乙酯(HE A )的进一步反应,得到可UV 固化的超支化聚酯。
本文研究了该UV 固化超支化聚酯的制备和一些特性。
1 实验部分111 主要仪器及试剂W aters515-2410型凝胶色谱仪,美国W aters 公司;AVAT AR 370傅里叶红外光谱仪,美国N icolet 公司;DSC204F1差热扫描量热仪,德国4 第1期马晓舒等:UV 固化超支化聚酯的合成及性能研究Netzsch 公司;GY UV2K W /Ⅱ(J S )桌面光固机,保定市特种光源电器厂。
马来海松酸(MP A ):自制;环氧氯丙烷(ECH )、丙烯酸羟乙酯(HEA ),二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPG DA )、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮(Dar ocur1173)。
均为市售工业级试剂;四乙基溴化铵、对甲苯磺酸、对苯二酚,均为市售化学纯试剂。
112 超支化聚酯的合成向装有球型冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌的干燥四颈瓶中加入计量的MP A 、质量分数1%的四乙基溴化铵(催化剂),在N 2保护下升温至90℃,溶解成均相后,将ECH 缓慢滴加至体系中,以酸值控制反应过程,至酸值恒定后出料。
113 UV 固化超支化聚酯的合成向装有一定量超支化聚酯的四颈瓶中加入质量分数015%的对苯二酚(抗氧剂),在N 2保护下升温至100℃,溶解成均相后,加入计量的HEA 、质量分数1%的对甲苯磺酸(催化剂)后升温至150℃,反应5h 后出料,得到UV 固化超支化聚酯。
114 性能测试酸值:参照G B /T 2895—2008测试;黏度:参照G B 7193—2008测定;固化速率:凝胶含量测定法;固化时间:指触干法;耐水性:参照国家标准《漆膜耐水性测定法》G B /T 1733—1993测试;硬度:参照G B /T 6739—2006涂膜铅笔硬度法测定,以铅笔硬度表示。
红外光谱表征:采用K B r 压片法测定红外光谱;凝胶渗透色谱(GPC )分析:以四氢呋喃作为溶剂,聚苯乙烯为标样,测定聚合物的相对分子质量及其分布;DSC 分析:测定聚合物的玻璃化温度。
2 结果与讨论211 超支化聚酯的合成原理探讨超支化聚酯的合成路线如式1所示。
式1 超支化聚酯的合成路线Schem e 1 Syn the ti c r o u te o f hyp e rb ranched po l ye s te r 在此反应中,由马来海松酸与环氧氯丙烷的开环聚合生成超支化聚酯。
通过调整环氧化合物与酸酐的配比,可控制超支化大分子链末端羧基、羟基的含量,该聚合过程基于环氧基团与羧基反应生成羟基、羟基与酸酐反应生成羧基。
反应中交替开环,最终得到超支化聚酯。
212 影响超支化聚酯分子质量的因素聚酯相对分子质量随反应物配比、温度和加料方式的变化而改变。
为考察这些因素对分子质量的影响,合成了4种M P A 与ECH 物质的量比的树脂,配比分别为2∶1,115∶1,1∶1,015∶1。
考察了3种反应温度及2种加料方式(分别为A:缓慢滴加ECH;B:一次性加料),其结果见表1。
表1 反应配比、温度和加料方式对聚酯分子质量的影响Tab 11 I nfl ue nce o f m o l e ra ti o ,tem p e ra tu re and m o nom e rfe ed i ng m a nne r o n M n o f hyp e rb ra nche d po l ye ste rn (MP A )/n (ECH )温度/℃加料方式相对分子质量M n /(g ・mol -1)32∶1115∶11∶11∶11∶11∶1015∶1909080909010090A A A AB A A19342007264126001769247232153以THF 为溶剂得到数据114热固性树脂第25卷 由以上数据可以看出,树脂分子质量随反应物配比的变化而改变,在其他反应条件一致的情况下,n (MP A )/n (ECH )比值越小,分子质量越大。
反应温度对相对分子质量的影响并不明显,温度对合成的影响主要体现在反应速度上,80℃时反应10h,90℃时反应6h,而100℃用了215h 。
从表1还可知,缓慢滴加ECH 所得聚酯的相对分子质量比一次性投料高,这是因为在这种方式下其羟基获得的与酸酐反应的机会最多。
图1为合成的超支化聚酯(n (MP A )∶n (ECH )=1∶1)的GPC 图,结果表明:其数均分子质量M n =2641g /mol,分子质量分布D =11080。
超支化聚酯的流出曲线为较对称的单峰。
图1 超支化聚酯凝胶色谱图Fi g 11 GPC chr omat ogram s of the hyperbranched po l yeste r213 不同配比对树脂固化速率的影响保持MP A 与ECH 的物质的量比在1∶1,改变HBPE 与HE A 的配比,测试其在不同配比下对树脂固化速率的影响,如图2所示。
图2 HB PE 与HEA 不同配比对树脂固化速率的影响F i g 12 Effe c t o f d i ffe ren t m o l e ra ti o o f HB PE t o HEAo n the cu ri ng ra te o f re s i n由图2可以看出,该系列树脂固化速率随着HE A 含量的增大而明显提高。