端羟基超支化聚酯的制备及表征

端羟基超支化聚酯的制备及表征

王延飞

1,2

,沈本贤1

(1.华东理工大学化工学院,上海200237;

2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德,528306)

摘 要:以新戊二醇和二羟基丙酸作为合成单体,二甲苯作为溶剂,对甲基苯磺酸作为催化剂,采用一步法合成了具有不同代数的端羟基超支化聚酯。同时,利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱和氢谱对其结构进行了表征,并利用GPC 和DSC 对其相对分子质量分布和玻璃化温度进行了分析。GPC 的结果表明:随着代数的增加,超支化聚酯的分散指数增加,相对分子质量分布加宽,聚酯的实测相对分子质量与理论相对分子质量的差越来越大。

关键词:新戊二醇;二羟基丙酸;超支化;玻璃化温度

0253-4312(2006)10-0001-04

[基金项目]国家星火计划(2005EA780062)资助项目

作者简介:王延飞(1965 ),男,博士后,主要研究方向为高分子材料。

on of OH -Ter m i nated

Hyperbranched Polyester

W ang Y anfe i 1,2

,Shen Benx i a n

1

(E ast China Univers it y of Science an d T echnology,Shanghai ,200237,Ch i na ;Guangdong H uarun P ai nt

Che m ica l Co.,L t d.,Shunde ,Guangdong 528306,China )

Abst ract :The title OH -ter m inated hyper branched po lyester was syn t h esized based on NPG and D M PA

type m ono m er by one-pot process ,w hich is charaterized by use of FTI R,13CNMR and 1

HNMR.Its m olec -

u lar w eight d istri b uti o n and g lass transiti o n te m perat u re w ere deter m ined by use ofGPC and DSC .The result sho w ed that the hyperbranched polyester had narr ow m o lecular w e i g h t d istri b uti o n,itsm o lecular w eigh t d is -tri b u ti o n beco m e w i d er and po lyd i s persity r ised w hen the generati o ns i n creased .

K ey W ords :NPG,DMPA;hyperbranched ;g lass transition ter m perature

0 引 言

超支化聚合物具有三维立体结构和大量的活性末端基团,许多具有近似相对分子质量和窄的相对分子质量分布的支化结构从核向周围延伸,结构的紧密性赋予其特殊的物理性质和化学性质[1]。大量的活性末端基团对超支化聚合物的黏度、溶解性、热稳定性、玻璃化温度及相对分子质量分布等性质有很大的影响。因此这类大分子正在不断吸引人们的注意力。利用不同的物质对超支化聚合物的活性末端基团进行改性,可以赋予超支化聚合物特殊的功能[2-3]。

超支化聚合物的合成方法通常分为单一单体的聚合法和双单体聚合法。单一单体聚合所采用的单体是A B n 单体和具有潜在聚合能力的AB n 单体。单一单体聚合按其反应机理可以分为A B n 的缩聚反应、自缩合乙烯基聚合、自缩合开环聚合和质子转换聚合。缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法。所用的单体通常是AB 2型单体,其他如A B 3型单

体[4-5]、AB 4型单体及AB 6型单体也有报道[6]。对这类单体的

要求是:官能团A 和B 之间可以相互反应,但自身之间不会反应;官能团A 和B 的反应活性不随反应时间的变化而变化;分子内不会发生环化反应。F r che t 等[7]采用3,5-二苯甲酰胺基苯酚为原料,利用其在高温下可分解产生异氰酸基,从而与酚羟基反应的特点,采用二月桂酸二丁基锡为催化剂,成功合成了超支化聚氨酯。Kuma r 等[8]以3,5-二酚基叠氮苯甲酰为单体,也制备了超支化聚氨酯。K i m 等[9]采用3,5-二溴苯基硼酸或3,5-二卤代苯基格氏试剂合成了端基为溴的超支化聚苯。

在本研究中,以线性的B 2型与AB 2型作为合成单体,在溶剂中进行酯化反应,一步法合成出了端羟基超支化聚合物,并对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 合成原理

末端为羟基的超支化聚酯的合成反应是一个酯交换反

第36卷第10期涂料工业

V o.l 36 N o .10

2006年10月PA I NT &COAT

应,由于新戊二醇和二羟甲基丙酸均为多官能团化合物,在酯化反应中,除了两个单体之间的酯化反应以外,还有单体自身之间的缩聚反应,因此反应的投料比不同将直接影响到产物的结构。合成中的主反应为:

图1 一步法合成超支化聚酯示意图

F i g.1 Synthes i s of hyp erb ranched polyester based on one-pot

1.2 实验原料

二羟甲基丙酸:瑞典柏斯托公司;新戊二醇、二甲苯、对甲基苯磺酸:分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司。

1.3 合成方法

首先将新戊二醇、二羟甲基丙酸和催化剂对甲基苯磺酸按照设计的配比加入四口反应器中,同时加入二甲苯作为回流溶剂。然后将反应器置于预定温度140 的油浴中加热,反应4h以后减压蒸馏脱除溶剂和水,收集反应产物。

1.4 表征方法

傅里叶红外分析(I R):采用美国N i colet公司的470FT-I R Spectrometer测试,KBr盐板涂膜快速测试,红外光谱仪分辨率为8c m-1,扫描次数为16次,光谱区域范围为400~4000c m-1。

1HNM R13CNM R分析:采用美国V a rian500兆超导核磁共振谱仪对聚酯进行结构分析,以氘代亚砜作为溶剂。

G PC分析:采用美国W aters公司的型号为W aters515-2410测定聚酯的相对分子质量分布,以四氢呋喃作为溶剂,线性聚苯乙烯作为标样。

TGA和D SC分析:采用美国M ETTLER TOLEDO公司型号为TGA/SDTA851e热分析仪对聚酯进行热失重分析;采用德国NET ZSC H公司型号为DSC204F1差示扫描量热仪分析聚酯的玻璃化温度。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

图2是端羟基聚酯的红外谱图,从上至下分别是第二代、第三代和第四代的红外谱图。图中1726 75cm-1的吸收峰是酯基的特征吸收峰,2945 16c m-1处的吸收峰是由亚甲基伸缩振动的特征吸收峰,3379 62c m-1附近出现的很强吸收峰是羟基的特征吸收峰。因为羟基既是氢键的受体又是氢键的给体,聚酯的羟基均位于链的末端,这些末端羟基很容易形成分子内氢键,从而导致3379 62c m-1附近出现很强吸收峰。从图中可以看出随着合成代数的增加,也就是说,随着羟基个数的增加,羟基峰的面积增加。

图2 超支化聚酯的F T-I R红外谱图

F i g.2 FT-I R spectra of hyperbran ched pol yester

2.2 1HN MR13CN MR分析

图3是超支化聚合物的1HNM R。从图3中可以确定它的各类氢原子的大致归属(见图中标示)。

图3 超支化聚酯的1HN M R图

F i g.3 1HN M R of hyperbranched polyester