第4章 醌类化合物
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天然药物化学第四章醌类化合物(YH)
OH O OH OH No O OH
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
+
H H CH3 N N(CH3)3 CH3
绿色 N(CH3)3
三、醌类化合物的提取分离
醌类化合物由于结构及性质具很大差异，于植物体内的 存在状态也不同，故提取分离方法多样。 （一）、游离醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法
A、将药粉用有机溶剂提取，提取液浓缩，可能析出结 晶，再重结晶。
glc O O OH
H H
COOH COOH
Sennoside A
O glc
O
HO
NOTE：
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，
继而氧化成蒽醌类化合物。
随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮
类含量上升。
glc O O OH
OH
O
OH
OH O OH
H H
COOH COOH
O OH
O O O OH
OH
1
2（名称？）
柿树的新鲜根中含有多种萘醌衍生物：蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物等。其
中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤发泡，为一种植
物抗菌素，曾供临床静脉给药以治疗葡萄球菌感染所引
起的疖和痤疮。
O CH3 H3 C OH O
OH
O OMe
(三）菲醌（phenanthraquinones）类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。 唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩 张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究， 从中得到了几十种菲醌衍生物。
O O O
O
邻醌
对醌
丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用， 是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄 色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由凡丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠 脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。
第4章醌类化合物
– 苯醌、萘醌：多以游离状态存在 – 蒽醌类：多结合成苷而存在于植物中
• 性状：多为结晶性固体
• 挥发性、升华性
– 小分子苯醌、萘醌：具有挥发性，可水蒸气蒸馏 – 游离的醌类多具有升华性
• 溶解度：相似相溶
一、物理性质
• 颜色
– 苯醌、萘酯
• 无Ar-OH的：近乎于无色 • 引入OH：黄色、橙色
• 荧光
O
OH
-
OH
[O]
O OH 氢醌 hydroguinones
• 天然界得到的几乎均为-萘醌类
– 如：胡桃醌 (抗菌、抗癌及中枢神经镇静)
O
8 7 6 5 1 4 2 1 3 2
O O
6
1 2
O
O
O
O
-(1,4)-萘醌
-(1,2)-萘醌
amphi-(2,6)-萘醌
OH O 胡桃醌 juglon
– – – – 苯醌→粉红色 萘醌→紫红色 OH取代：反应受阻 蒽醌：阴性
O H O COOEt COOEt COOEt O O H COOEt COOEt COOEt O O COOEt O
-
+
O O
COOEt H2C COOEt
OH
-
O
-
O O
-
O
COOEt O
-
O
OEt COOEt O O
-
+
• 苯醌类 • 萘醌类 • 菲醌类 • 蒽醌类
– 蒽醌衍生物 – 蒽酚衍生物 – 二蒽酮类衍生物
分类
• 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌 • 多有-OH、-OMe、-Me取代
O
6 5 1 4 2 6 3 5 4
• 性状：多为结晶性固体
• 挥发性、升华性
– 小分子苯醌、萘醌：具有挥发性，可水蒸气蒸馏 – 游离的醌类多具有升华性
• 溶解度：相似相溶
一、物理性质
• 颜色
– 苯醌、萘酯
• 无Ar-OH的：近乎于无色 • 引入OH：黄色、橙色
• 荧光
O
OH
-
OH
[O]
O OH 氢醌 hydroguinones
• 天然界得到的几乎均为-萘醌类
– 如：胡桃醌 (抗菌、抗癌及中枢神经镇静)
O
8 7 6 5 1 4 2 1 3 2
O O
6
1 2
O
O
O
O
-(1,4)-萘醌
-(1,2)-萘醌
amphi-(2,6)-萘醌
OH O 胡桃醌 juglon
– – – – 苯醌→粉红色 萘醌→紫红色 OH取代：反应受阻 蒽醌：阴性
O H O COOEt COOEt COOEt O O H COOEt COOEt COOEt O O COOEt O
-
+
O O
COOEt H2C COOEt
OH
-
O
-
O O
-
O
COOEt O
-
O
OEt COOEt O O
-
+
• 苯醌类 • 萘醌类 • 菲醌类 • 蒽醌类
– 蒽醌衍生物 – 蒽酚衍生物 – 二蒽酮类衍生物
分类
• 邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌 • 多有-OH、-OMe、-Me取代
O
6 5 1 4 2 6 3 5 4
第四章——醌类化合物
2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率
第四章-醌类化合物
C O
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O O4 3
O4 3
2
2
5
1
5
6
1
6
O
7 8
10 9
7 8
10 9
邻醌
对醌
3，4—菲醌 1，4—菲醌
5 6
7 8
O
3 4
2
1
10 9
O
3，9—菲醌
例：
O
OH CH3
O
丹参新醌丙
O O
O
丹参醌IIA
四、蒽醌类（anthraquinones）
三个苯环以直线方式稠合的化合物称为“蒽”，蒽醌类化合物系指具有如下基本结构的 化合物，其碳原子编号为：
（1）大黄素型：
结构特点是—OH分布在两侧的苯环上。例：
OH O OH
OH O OH
OH O OH
OH O OH
H3C
H3C
O
大黄酚 chrysophanol
OH O OH
OH H3C O
大黄素 emodin
glc O O OH
O CH3 O
CH2OH O
大黄素甲醚 physcion
glc-o-glc O
芦荟大黄素 aloe emodin
O OH
O
大黄酸 rhein
COOH
CH3 O
大黄酚-8-O-β-D-葡萄糖苷
H3CO
CH3 O
大黄素甲醚-8-O-β-D-龙胆双糖苷
（2）茜草素型 与大黄素型相比，结构特点是羟基分布在一侧苯环上。
O OH OH
茜草素 alizarin
O
O OH
OH
中药化学第四章醌类化合物分析
O O H3C H3C H3C O O C H HO OH O H2 C
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
萘醌
胡桃
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K1和K2。
O CH3
n
O
CH3
H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
H H
COOH CH2OH
glc O
O
OH
glc O
O
OH
sennoside C
sennoside D
大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。大黄中的大黄 酸葡萄糖苷的泻下作用只有番泻苷类的三分之一，而其他 的蒽醌苷类泻效很微弱，苷元的作用更弱。
大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视， 研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展， 同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均 有良好的疗效。
--第四章醌类化合物-
O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O
第四章醌类化合物详解
HO
(CH2)10CH3 CH3O
CH3
H3C
OH
OH O embellin
CH3O
(CH2CH=C(CH3)CH2)n H
O
coenzymes Q
OMe O fumigatin
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括微生物、 高等植物和动物体中，能参与细胞的基本生化反应，主要作用在于
醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病 毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。
从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌和蒽醌 等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广 泛。
第四章 醌类化合物 一、概述 二、 结构类型 三、醌类化合物的理化性质 四、蒽醌类化合物的提取与分离 五、醌类化合物的光谱特征
二、结构类型
一 苯醌类（benzoquinones)
O
有邻苯醌和对苯醌两种
O O
天然的多为对苯醌
常见的取代基为OH，OMe
O
Me和烷基等
对苯醌
邻苯醌
较简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气
蒸馏，常有令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。
中草药中含有对醌衍生物的种类不多。
氧化磷酰化反应中的电子传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又 称同辅系酶物已Q类全（部c合oe成n制zy得m，es治Q疗）某。些自血然液界疾存病在和的肌是肉辅疾酶病Q6。---Q10，其
一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现的对苯醌的存在，例如具有
强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是得自霉菌Aspergilus fumigatus培养液中的一种抗菌素。
第四章醌类化合物
R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O
中药化学第四章_：醌类化合物
O
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
Add your Title
单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
O
CH3
CH3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
OH 氧 化 蒽酚
[O] [H]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
蒽醌
❖ 四、蒽醌类
按母核的结构分为两大类。
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单
双
蒽
蒽
核
核
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。由于整个分子形成一共轭体 系，C9、C10又处于最高氧化水平，比较稳定。
8 7
O
9
1
2
10
5
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
O
1,4,5,8位为α位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
（四） 蒽醌(anthraquinones)*****
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。
4醌类化合物
（一）苯醌类（benzoquinones）
◆邻苯醌结构不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌的衍生 物。
◆苯醌母核上常见的取代基：有-OH、-OMe、-Me或其它烃基
侧链。如：
O
O
HO
(CH2)10CH3
OH O
信筒子醌（embelin） 橙红色结晶
驱除肠寄生虫作用
H3CO
CH3
CH3
H3CO
(CH2 CH C CH2)n H
O－
形成了新的共轭体系
三、理化性质
（二）化学性质
2、颜色反应： （3）碱性条件下的显色反应
Borntrager’s反应： 应用：（1）羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色。
（2）蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物需要形成羟基蒽 醌类化合物后才能呈色。
三、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 检查中药中蒽醌类成分的方法：
三、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法）
机理：苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被 取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性 次甲基试剂的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
注意：（1）萘醌的苯环上如有羟基取代，此 反应即会受到抑制。（2）蒽醌类化合物因醌环两 侧有苯环，不能发生该反应，故可加以区别。
第四章 醌类化合物
本章内容
一、定 义 二、分 类 三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定
一、定义
醌类（Quinonoids）：
醌类化合物是指分子内具有不饱和环二酮结
构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机
化合物。
O
O
醌式结构
第四篇醌类化合物
蒽苷：极性较大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶 解于水，在热水中更易溶解，但在冷水中溶解 度较小，几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶剂。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲 脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。
二、化学性质
1 酸性：
醌类化合物因分子中酚羟基的数目及位置 不同，酸性强弱有一定差别。
(1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大 黄 酚 R1=CH2 R2=H
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H 3C O
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4)萘醌
(1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化 合物均可反应。方法、机理：见书150页
(2)无色亚甲蓝显色试验----可区别蒽醌与苯醌 萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 而蒽醌无。
(3)与碱的反应(Bornträger反应----可区别含 羟基的蒽醌与蒽酚衍生物反应、机理、应用： 见书151 页。该反应是检识中药中羟基蒽醌类 成分存在的最常用的方法之一。对羟基蒽醌的 结构判定也有一定的辅助作用。
第4章醌类化合物
4、Kesting– Craven反应（与活性次甲基试剂的反应） 苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可
在碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（如乙酰乙酸酯、 丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫 色。以萘醌与丙二酸酯的反应为例，反应时丙二酸酯先与 醌核生成产物①，再进一步经电子转位生成产物②而显色。
二．溶解性：符合苷类溶解性的一般规律 。蒽醌碳 苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶 于吡啶中。
三．酸碱性
1、酸性来源——羧基(COOH)、酚羟基（OH）
2、影响酸性强弱的因素——酸性基团的种类、数目及连接位置。
3、酸性规律 ： ①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者， ②酚羟基的数目越多，酸性越强， ③ａ-羟基的酸性小于β-羟基的酸性。
对亚硝基二 0．1%对亚硝基- 紫、绿、蓝、 蒽 酮 甲基苯胺反应 二甲基苯胺吡啶液 灰色
蒽酮呈绿色
第三节 醌类化合物的提取与分离
一、游离醌类的提取方法 1．有机溶剂提取法
可用CHCl3、苯等亲脂性有机溶剂提 取，提取液进行浓缩。
2．碱提酸沉法
用于提取含酸性基团（Ar-OH、 -COOH) 的化合物。
5、与金属离子的反应
在蒽醌类化合物中，如果有α-酚羟基或邻二酚羟基 结构时，则可与 Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合 物。以乙酸镁为例，生成物可能具有下列结构：
6、对亚硝基二甲基苯胺反应
不同颜色反应鉴别特点及意义
反应类型 Feigl反应
反应试剂 甲醛、邻硝基苯
无色亚甲蓝 无色亚甲蓝溶液
Bornträge反 应
Kesting– Craven反应
碱液
活性次甲基试剂 （乙酰乙酸酯）
第四章 醌类化合物
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性
12
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植 物中。
13
二、理化性质 （一）物理性质
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。
反应机理如下：
25
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应
O O H
O H
O O-
O- O
O O
O H -
O O
显 红 色 O
O-
O
O H
O-
O
O
显 红 色 O
Borntra ..ger's反 应
形 成 了 新 的 共 轭 体 系 26
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
17
蒽醌酸性规律补充
• 1、插烯酸≈COOH 的酸性
• （羟基苯醌、萘醌、菲醌）
• 2、多－OH ～ > 少－OH （但个别位置例外）
OH 橙红~ 红
O OH
紫红~ 紫
29
二、理化性质 （二）化学性质
反应范围 ： α－OH蒽醌——橙色（1、8－二OH、1、5－二OH 蒽醌）
间位二OH蒽醌——橙～红色（如大黄素1、3二OH 蒽醌）
对位二OH蒽醌——紫～紫红色（1、4二OH、 1、4、8－三OH~ 1、4、5、8－四OH蒽醌） 邻位二OH蒽醌——兰～紫色（如茜草素为1、2－ 二OH蒽醌）
12
二、理化性质 （一）物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植 物中。
13
二、理化性质 （一）物理性质
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。
反应机理如下：
25
二、理化性质 （二）化学性质
2.颜色反应 （3）碱性条件下的显色反应
O O H
O H
O O-
O- O
O O
O H -
O O
显 红 色 O
O-
O
O H
O-
O
O
显 红 色 O
Borntra ..ger's反 应
形 成 了 新 的 共 轭 体 系 26
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
————————可用于提取分离——————————
17
蒽醌酸性规律补充
• 1、插烯酸≈COOH 的酸性
• （羟基苯醌、萘醌、菲醌）
• 2、多－OH ～ > 少－OH （但个别位置例外）
OH 橙红~ 红
O OH
紫红~ 紫
29
二、理化性质 （二）化学性质
反应范围 ： α－OH蒽醌——橙色（1、8－二OH、1、5－二OH 蒽醌）
间位二OH蒽醌——橙～红色（如大黄素1、3二OH 蒽醌）
对位二OH蒽醌——紫～紫红色（1、4二OH、 1、4、8－三OH~ 1、4、5、8－四OH蒽醌） 邻位二OH蒽醌——兰～紫色（如茜草素为1、2－ 二OH蒽醌）
第04章 醌类化合物 02
O
O COOEt COOEt
O O COOEt COOEt
O
-
O
COOEt O COOEt
-
O
COOEt O COOEt
O
-
O
OEt O COOEt
O
-
O
OEt O COOEt
5) 与金属离子反应 (蒽醌)
• Fe3+ →紫色
R O OH 橙黄 橙红
O OH OH 兰-兰紫
O 1个α-OH 或大黄素型
不同pH显不同颜色
OH-
中性
H+
紫草
兰
紫
红
大黄
红
黄
二、化学性质
1. 酸性 • Ar-OH的存在
O
..
OH
• Ar-OH的数目、位置不同→酸性强弱
• 分子对称性好→缔合牢固→酸性↓
O
β-OH蒽醌
• 酸性强弱顺序
• 含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个α-OH > 1个α-OH • 提取分离：5% NaHCO3；5% Na2CO3；1% NaOH；5% NaOH
天然药物 化学
第4章 醌类化合物
第2讲 醌类化合物的理化性质
预备知识
01
醌类化合物的分类
02
氧化–还原反应
学习目标
01 • 掌握醌类化合物的鉴别反应 02 • 比较不同羟基蒽醌化合物酸性的强弱
一、物理性质
• 存在状态
• 苯醌、萘醌：多以游离状态存在 • 蒽醌类：多结合成苷而存在于植物中
• 性状：多为结晶性固体
-
+
NO2
-
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(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
显酸性
OH
(二)
化学性质
可应用碱提酸沉法
H
α
１．酸性
酚羟基的存在
O HO
β
O
O
O
O
β-OH蒽醌
α-OH蒽醌
二 理化性质 １．酸性
(二)
化学性质
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：
-COOH
>
2个以上β-OH
O
与 Pb2+形成络合物在一定PH值下可以沉淀 析出，可用来精制该类化合物
O O Mg O O
O O Mg O O H
H O O
O
O
O
二 理化性质
２．颜色反应
(5) 与金属离子反应
和醋酸镁结合显不同颜色，
(二)
化学性质
O OH OH
可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型
OH O蓝－蓝紫来自OOO
＋ 醋酸镁
HO O
橙色
羟基醌类
＋OH-
颜色加深
红色
紫红色 蓝色
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的 反应称为Borntrager’s (保恩特莱格) 反应， 其机理如下：
二
理化性质
(二)
化学性质
２．颜色反应
(3) 碱性条件下的呈色反应
O OH OHO OOO
O α -羟基蒽醌
O OH OHO
O 红色
O O-
O
O
O
O
丹参醌IIA制得的丹参醌IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞 。
一．结构类型
O
8 7 6 5 8a 9a 1 2 3 4
(四)
蒽醌类
10a
4a
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
O
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
一．结构类型
O HO (CH2)12CH3
(一)
O CH3O CH3O CH3
苯醌类
CH3 (CH2 CH C CH2)n H
O 密花醌
O 辅酶Q10(n=10)
抗毛滴虫、 阿米巴原虫
治疗心脏病、
高血压、
癌症
一．结构类型
O
8 7 6 5 9 1 2 7 10 3 4 6 5 8 9
(二)
O
1 2
一般升华温度随酸性的增强而升高
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
(一)
物理性质
３．溶解性
CHCl3 C6H6 游离醌 ＋ ＋ 醌 苷 － － Et2O ＋ － EtOH ＋ ＋ MeOH H2O ＋ － ＋ ＋(热)
二．理 化 性 质
一．结 构 类 型
(一) 苯醌类 (二) 萘醌类 (三) 菲醌类 (四) 蒽醌类 １．蒽醌衍生物 ２．蒽酚衍生物 ３．二蒽酮类衍生物
一．结构类型
O
1 6 5 4 2
(一)
O
1 6 2 3 4
苯醌类
O
3 5
O
对苯醌
邻苯醌
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合 物大多为对苯醌的衍生物．苯醌母核上常见的取代 基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链．在27 科的高等植物含有苯醌类化合物．
本 章 内 容
一．结构类型 二．理化性质 三．提取分离 四．光谱特征 五．生物活性
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二 理化性质
(一)
物理性质
１．性状
颜色：无酚羟基、甲氧基取代时基本无色 随酚羟基、甲氧基等助色团增加，颜 色加深，如黄、红、橙、紫红等． 存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
一．结构类型
１．蒽醌衍生物
(四)
蒽醌类
(2) 茜草素型：
羟基分布在一侧的苯环上
O
OH R1 R2 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R2=H R1=OH R2=H R1=OH R2=CO OH R3=H R3=OH R 3=OH
O
R3
一．结构类型
蒽醌类
(四)
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
一．结构类型
２．蒽酚衍生物
(四)
蒽醌类
蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异构 体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中．
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
治疗疥癣等
一．结构类型
蒽醌类
(四)
一、结构类型 --蒽醌
金丝桃属 (Hypericum Linn) 归于金丝桃科 (Guttiferae)，约有400余种，是温带分布植物。我 国有55种，8亚种，全国均有分布，但主要分布于西 南地区，国外的该属植物分布于世界各地。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧 洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研 究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthone类 化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系 统的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以 金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。
２．颜色反应
醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质
以及分子中的酚羟基性质
(1) Feigl反应 25% Na2CO3 4% HCHO 5% 邻二硝基苯 1’-4’ △
样品液1滴 ＋ (苯或水)
紫色
显示样品为 醌类化合物
二 理化性质
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O 2HCHO + 2OH-
OH
O
OH
O
O 维生素K1
胡桃醌
蓝雪醌
抗菌，抗癌 中枢神经镇静
抗菌 止咳 去痰
促进血液凝固 可用于新生儿出血 肝硬化出血
一．结构类型
O O
(三)
菲醌类
O O
O 邻菲醌(Ⅰ)
O 对菲醌
邻菲醌(Ⅱ)
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝 科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也 有分离得到。
>
1个β-OH
>
2个α-OH
>
1个α-OH
溶于
5% NaHCO3 5% Na2CO3 1% NaOH 5% NaOH
利用不同PH值的溶剂梯度萃取， 达到分离目的－梯度PH萃取法
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
(二)
化学性质
一．结构类型
O R2 O 丹参醌ⅡA 丹参醌ⅡB 羟基丹参醌ⅡA 丹参酸甲酯
(三)
R1=CH3 R1=CH2OH R1=CH3 R1=COOCH3 R2=H R2=H R2=OH R2=H
菲醌类
O
R1 OH O R 丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
(4) 与活性次甲基试剂的反应 (Kesting-Craven法)
O
蓝绿色
＋
O
活性次甲基试剂
乙酰醋酸酯
丙二酸酯 丙二腈
在氨碱性下 蓝紫色
是
证明醌环上存在 未被取代位置
二
理化性质
(二)
化学性质
２．颜色反应
(5) 与金属离子反应 蒽醌有-酚羟基或邻二酚羟基结构时，
则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二 理化性质 2．升华性
(一)
物理性质
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在124℃左 右，芦荟大黄素185℃左右，大黄素206℃左右， 大黄酸210℃左右。
第四章
醌 类 化 合 物
定义：指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结 构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
O O O
O
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物， 它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌 类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎 杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、 解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌 和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
一、结构类型 --蒽醌
目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度 上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
显酸性
OH
(二)
化学性质
可应用碱提酸沉法
H
α
１．酸性
酚羟基的存在
O HO
β
O
O
O
O
β-OH蒽醌
α-OH蒽醌
二 理化性质 １．酸性
(二)
化学性质
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱顺序如下：
-COOH
>
2个以上β-OH
O
与 Pb2+形成络合物在一定PH值下可以沉淀 析出，可用来精制该类化合物
O O Mg O O
O O Mg O O H
H O O
O
O
O
二 理化性质
２．颜色反应
(5) 与金属离子反应
和醋酸镁结合显不同颜色，
(二)
化学性质
O OH OH
可以鉴别蒽醌母核上的羟基取代类型
OH O蓝－蓝紫来自OOO
＋ 醋酸镁
HO O
橙色
羟基醌类
＋OH-
颜色加深
红色
紫红色 蓝色
例如羟基蒽醌类化合物遇碱显红～紫红色的 反应称为Borntrager’s (保恩特莱格) 反应， 其机理如下：
二
理化性质
(二)
化学性质
２．颜色反应
(3) 碱性条件下的呈色反应
O OH OHO OOO
O α -羟基蒽醌
O OH OHO
O 红色
O O-
O
O
O
O
丹参醌IIA制得的丹参醌IIA磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞 。
一．结构类型
O
8 7 6 5 8a 9a 1 2 3 4
(四)
蒽醌类
10a
4a
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
O
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
一．结构类型
O HO (CH2)12CH3
(一)
O CH3O CH3O CH3
苯醌类
CH3 (CH2 CH C CH2)n H
O 密花醌
O 辅酶Q10(n=10)
抗毛滴虫、 阿米巴原虫
治疗心脏病、
高血压、
癌症
一．结构类型
O
8 7 6 5 9 1 2 7 10 3 4 6 5 8 9
(二)
O
1 2
一般升华温度随酸性的增强而升高
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
(一)
物理性质
３．溶解性
CHCl3 C6H6 游离醌 ＋ ＋ 醌 苷 － － Et2O ＋ － EtOH ＋ ＋ MeOH H2O ＋ － ＋ ＋(热)
二．理 化 性 质
一．结 构 类 型
(一) 苯醌类 (二) 萘醌类 (三) 菲醌类 (四) 蒽醌类 １．蒽醌衍生物 ２．蒽酚衍生物 ３．二蒽酮类衍生物
一．结构类型
O
1 6 5 4 2
(一)
O
1 6 2 3 4
苯醌类
O
3 5
O
对苯醌
邻苯醌
邻苯醌结构不稳定，故天然存在的苯醌类化合 物大多为对苯醌的衍生物．苯醌母核上常见的取代 基有-OH、-OCH3、-CH3或其它烃基侧链．在27 科的高等植物含有苯醌类化合物．
本 章 内 容
一．结构类型 二．理化性质 三．提取分离 四．光谱特征 五．生物活性
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二 理化性质
(一)
物理性质
１．性状
颜色：无酚羟基、甲氧基取代时基本无色 随酚羟基、甲氧基等助色团增加，颜 色加深，如黄、红、橙、紫红等． 存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
一．结构类型
１．蒽醌衍生物
(四)
蒽醌类
(2) 茜草素型：
羟基分布在一侧的苯环上
O
OH R1 R2 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R2=H R1=OH R2=H R1=OH R2=CO OH R3=H R3=OH R 3=OH
O
R3
一．结构类型
蒽醌类
(四)
蒽醌类
依据还原程度的不同
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
一．结构类型
２．蒽酚衍生物
(四)
蒽醌类
蒽醌在酸性条件下被还原，可生成蒽酚及其互变异构 体蒽酮，这两者性质不稳定，只存在于新鲜植物中．
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
治疗疥癣等
一．结构类型
蒽醌类
(四)
一、结构类型 --蒽醌
金丝桃属 (Hypericum Linn) 归于金丝桃科 (Guttiferae)，约有400余种，是温带分布植物。我 国有55种，8亚种，全国均有分布，但主要分布于西 南地区，国外的该属植物分布于世界各地。 抑郁症是三大精神疾病之一，贯叶连翘很早在欧 洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研 究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些xanthone类 化合物能抑制A型和B型单胺氧化酶，增加中枢神经系 统的神经递质浓度。德国于1991年6月上市了一个以 金丝桃素为标准的新的抗抑郁药。
２．颜色反应
醌类的颜色反应主要取决于醌类化合物氧化还原性质
以及分子中的酚羟基性质
(1) Feigl反应 25% Na2CO3 4% HCHO 5% 邻二硝基苯 1’-4’ △
样品液1滴 ＋ (苯或水)
紫色
显示样品为 醌类化合物
二 理化性质
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O 2HCHO + 2OH-
OH
O
OH
O
O 维生素K1
胡桃醌
蓝雪醌
抗菌，抗癌 中枢神经镇静
抗菌 止咳 去痰
促进血液凝固 可用于新生儿出血 肝硬化出血
一．结构类型
O O
(三)
菲醌类
O O
O 邻菲醌(Ⅰ)
O 对菲醌
邻菲醌(Ⅱ)
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、番荔枝 科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物中，在地衣中也 有分离得到。
>
1个β-OH
>
2个α-OH
>
1个α-OH
溶于
5% NaHCO3 5% Na2CO3 1% NaOH 5% NaOH
利用不同PH值的溶剂梯度萃取， 达到分离目的－梯度PH萃取法
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二
理化性质
(二)
化学性质
一．结构类型
O R2 O 丹参醌ⅡA 丹参醌ⅡB 羟基丹参醌ⅡA 丹参酸甲酯
(三)
R1=CH3 R1=CH2OH R1=CH3 R1=COOCH3 R2=H R2=H R2=OH R2=H
菲醌类
O
R1 OH O R 丹参新醌甲 丹参新醌乙 丹参新醌丙 R=CH(CH3)CH2OH R=CH(CH3)2 R=CH3
(4) 与活性次甲基试剂的反应 (Kesting-Craven法)
O
蓝绿色
＋
O
活性次甲基试剂
乙酰醋酸酯
丙二酸酯 丙二腈
在氨碱性下 蓝紫色
是
证明醌环上存在 未被取代位置
二
理化性质
(二)
化学性质
２．颜色反应
(5) 与金属离子反应 蒽醌有-酚羟基或邻二酚羟基结构时，
则可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状
２．升华性
３．溶解性
(二) 化学性质
１．酸性
２．颜色反应
二 理化性质 2．升华性
(一)
物理性质
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
如大黄酚与大黄素甲醚升华温度在124℃左 右，芦荟大黄素185℃左右，大黄素206℃左右， 大黄酸210℃左右。
第四章
醌 类 化 合 物
定义：指分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结 构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
O O O
O
一、概 述
醌类化合物是一类在自然界分布广泛的化合物， 它包括醌类及容易转变为具有醌类性质的化合物。 醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、 鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌 类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎 杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、 利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、 解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌、菲醌 和蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也 较广泛。
一、结构类型 --蒽醌
目前国际上对金丝桃属植物的兴趣，很大程度 上是由于金丝桃素和假金丝桃素的抗病毒作用。研