第十二章 羧酸及其衍生物

1.ether
第二部分
O 酰卤 O 酸酐 O
羧酸的衍生物
O 酯 O 酰胺 腈
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
R C X R C O C R R C O R R C NH2(R) R C N
CH3—COOH
乙酸
CH3—CO—
乙酰基
C6H5—COOH C6H5—CO— 苯甲酸 苯甲酰基
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
12.1.4 羧酸的化学性质
2) 形成酰卤 试剂：亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5
COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
甲酸乙酯
O CH3—C—OCH3
乙酸甲酯
O (CH3)2CHCH2-C-OCH2异戊酸苄酯
CH3COOCH=CH2
乙酸乙烯酯
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
COOC2H5 COOH
乙二酸氢乙酯
COOC2H5 COOC2H5
乙二酸二乙酯
COOCH3 COOC2H5
乙二酸甲乙酯 中性酯,混合酯
酸性酯
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字 20 14 12 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
练习： 命名下列化合物。 CH3 1. CH3-C-CO2H C2H5 2,2-二甲基丁酸
布洛芬
12.1.1 羧酸的分类与命名
命名：脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸常用俗名。
HCOOH
甲酸(蚁酸)
CH3COOH
乙酸(醋酸)
COOH
苯甲酸(安息香酸)
C15H31COOH 软脂酸
HOOCCH-CHCOOH OH OH
C17H35COOH 硬脂酸
油酸
H C=C HOOC COOH H
合物叫羧酸(Carboxylic acid)。羧基可以连接在脂肪族烃
基上(R-COOH)，也可以连接在芳基上(Ar-COOH)。
O R—C—OH
Ar—CO2H
R—COOH
COOH
羧酸分子中烃基上的氢被其他原子或基团取代后的化合 物，称为取代羧酸。
(CH3)2CHCH2 CHCOOH CH3
阿司匹林
OCOCH3
反-1,3-环己二酸
O CH3 C CH2COOH
丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰 基丙酸）
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸或乙酰乙酸）
12.1.1 羧酸的分类与命名
CH=CH-COOH
3-苯基丙烯酸(肉桂酸) b-苯基丙烯酸
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3 2-丙基-2-丁烯酸
HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH 3-羧甲基-己二酸
2.
-CO2H 环丙烷甲酸
1 COOH
CO2H Cl 3.
Cl 2,4-二氯苯甲酸
2 CH2
4.
H—C—CO2H 4 CH—OH 5 CH2CO2H
3-羧基-4-羟基-己二酸
12.1.3 羧酸的结构
p,p-共轭体系
共平面
R——
O
H R—C
· · O · ·
H
羰基和羟基通过p,p-共轭构成一个整体， 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
12.2.4 羧酸衍生物的化学性质
O R—C—X O O R-C—O-C-R’ O R—C—OR’
CH3CONH2 + H2O OH
O R—C—OH + HX
H—OH O R—C—OH R’—C—OH
O R—C—OH + HO-R’
CH3COO + NH3
-
O
2) 醇解(alcoholysis) —— 生成相应的酯 O O R—C—X R—C—OR’’ + HX O O O O R—C—OR’’ + R’—C—OH R-C—O-C-R’ H O-R’’ O O R—C—OR’’ + HO-R’ R—C—OR’ O O R—C—NH2 R—C—OR’’ + HNH2
中性酯,简单酯
COOCH3 COOCH2CH3
邻苯二甲酸甲乙酯 ethyl methyl phthalate
O
O
γ-丁内酯 γ-butanoic lactone
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
酰胺：氨或胺分子中的H被酰基取代的产物 命名：酰基名称＋胺(或某胺)——“某酰(某)胺” 内酰胺用希腊字母标明氨基位置。
1）酯化
R(Ar)—C——— L
酰基 离去基
O * R C OR' + H2O
CH2CH2CH2COOCH2CH3 H2SO4 + H2O
酸催化
O * R C OH + H OR'
H
+
CH2CH2CH2COOH + CH3CH2OH
回流
12.1.4 羧酸的化学性质
酸和醇的体积(空间因素)对酯化反应的速度有很大 影响。所以酯化反应的活性顺序为： 醇：CH3-OH > RCH2-OH > R2CH-OH 酸：HCO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H 叔醇的酯化反应机理：“醇脱羟基酸脱氢” CH3 CH3 HO-COCH3 CH3H H+ -H+ CH3-C-OH CH3-C+ CH3-C—O-COCH3 + -H2O CH3 CH3 CH3
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
酒石酸
马来酸
12.1.1 羧酸的分类与命名
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 α 、 β 、 γ等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
COOH
COOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
O H C CH2COOH
12.1.4 羧酸的化学性质
2） 共轭效应的影响
COOH COOH NO2 NO2 2.21 COOH OH OH 2.98 4.08 OH 4.57 3.49 COOH COOH
COOH
NO2 3.42 COOH
pka
4.20
12.1.4 羧酸的化学性质
2. 羧基中羟基被取代—— 羧酸衍生物 O O R C OH
CH3 O O HCN-CH3 CH3 COOH CH3CH2CHCH2CNHCH3
N,3-二甲基戊酰胺
N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)
NHCOCH3
O CH3 C NH
CH3 N H O
4-乙酰氨基-1萘甲酸
乙酰苯胺
δ-己内酰胺
12.2.2 羧酸衍生物的物理性质
性状 1.酰卤 2.酸酐 3.酯 4.酰胺 沸点 溶解性 均能溶于苯, 乙醚,丙酮等 有机溶剂， ≤ 6C 的 酰 胺 能溶于水(可 与水形成氢 键)
酰卤：常见的为酰氯和酰溴 命名：酰基名称＋卤素名称 O CH3—C—Br 酰卤键 乙酰溴
O CH3CH2CHCBr Br 2-溴丁酰溴 HOOC
O C6H5-C—Cl 酰卤键 苯甲酰氯
O CCl
4-( 氯甲酰 )苯甲酸
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
酸酐：分为单酐和混酐 单酐：羧酸名称＋酐 命名： 混酐：简单羧酸名＋复杂羧酸名＋酐
G
CH2COO2.86
G
CH2COO4.20
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 4.88
ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86
Cl Cl
1.26
Cl
0.64
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
具刺激气味的液体 低于相应酸 具刺激气味的液体 低于相应酸 具愉快气味的液体 低于相应酸 多为固体 高于相应酸
12.2.3 羧酸衍生物的结构
酐 键 O O CH3-C—O—C-CH3
酰基 酰氧基 酰氧基 酰基
酯键 O CH3—C—O—R
酰基 烃氧基
d-
O CH3—C
O
· · N
H
CH3
CH3—C
N H
CH3CH2CHCOOH Br
CH3CHCOOH Br
通过卤代酸 可制备其它 R—CH-CO H 2 取代酸： Br
OH- R—CH-CO2H OH NH3 R—CH-CO2H NH2 CN- R—CH-CO2H CN
12.1.4 羧酸的化学性质
5. 氧化还原:
羧酸很难被一般的还原剂还原，但能被LiAlH4 顺利地 还原为伯醇。 1.乙醚 2.H3O
O O O COC O O CH3COCCH2CH3 HOOC HOOC C O C O
苯甲(酸)酐
O CH3 CH C O CH2 C O
乙丙酐
1,2,3,4-环己烷 四羧酸 -1,2-酐
2-甲基丁二酸酐
12.2.1 羧酸衍生物的分类与命名
酯：有机酸酯和无机酸酯。 命名 一元醇的酯：羧酸名＋醇名＋酯—某酸某(醇)酯 多元醇的酯：醇名＋羧酸名＋酯—某醇某酸酯 O H-C—O—C2H5
12.1.4 羧酸的化学性质
羧基结构中p,p-共轭体系的存在使羧基的化学 性质并不表现为羰基和羟基的简单加合。
羧酸中的C=O不象醛酮 中羰基那样活泼，不能与 HCN 、 NaHSO3 ， H2N-G 等 进行亲核加成。
O
R—C
· · O · ·
H
羧基中-OH氧原子的电子密度有所降低，从而使 O—H键之间电子密度降低，且更靠近氧原子，以致 羧基中的H能以H+的形式离解，表现出明显的酸性。
4. 脱羧反应 氧化还原
O
C
R(Ar)
3.a-H的取代
H
O
1.酸性
-X(Cl) 芳环H的取代
2.羟基被取代 -OR
酰卤
酯
-OCOR 酸酐
(-NH2)
酰胺
12.1.4 羧酸的化学性质
1. 酸性: Ka在10-4~10-5之间
RCOOH + H2O RCOO- + H3O+
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
第十二章 羧酸及其衍生物
本章重点讲解：
1. 羧酸及其衍生物的分类与命名——掌握
2. 羧酸及其衍生物的结构——理解 3. 羧酸及其衍生物的物理性质——了解
4. 羧酸及其衍生物的化学性质——掌握
5. 几个重要羧酸及其衍生物——理解
第一部分
12.1.1 羧酸的分类与命名
羧酸
分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
127pm
O O
共轭大p键的形成使键长完 全平均化，增加了羧基负离子的 稳定性,是促使H+电离的原因。
R—C
127pm
12.1.4 羧酸的化学性质
诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1） 诱导效应的影响
G CH2COO3.77 4.74
形成分子内氢键
HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
12.1.4 羧酸的化学性质
4. a-氢的卤代
a-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。
CH3CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2COOH
Br2 / P 催化量 PBr3
d+ CH3
p,p 共轭体系，酰胺几无碱性
139pm
具部分双键性质
147pm
12.2.4 羧酸衍生物的化学性质
O R(Ar)-C—L
结构相似:酰基都连着一个能被其他基团取代的负性原子或 基团，因而具有相似的化学性质。
1 亲核取代反应：水解、醇解、氨解
结果：羧酸衍生物 —>另一种羧酸衍生物或羧酸 1) 水解 —— 生成相应的羧酸 酰卤与水立即反应。酸酐与热水才能反应。酯、酰胺水解须 加热并有H+ or OH-催化。酯用酸催化水解时反应可逆，碱催化 时可完全水解——皂化反应。
12.1.4 羧酸的化学性质
3) 形成酸酐
O R C OH R C OH O
CH2COOH
P2O5
羧酸失水。加热、脱水剂： 醋酸酐或P2O5等。
O R C R C O + H2O O O O
CH3COCCH3 O O O
COOH
4) 形成酰胺
将羧酸与氨或胺反应生成的铵盐加热失水可得酰胺。
RCOOH
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NH3
O O -H2O R-C—N H2 R-C-ONH4 △
12.1.4 羧酸的化学性质
3. 脱羧反应: 羧基以CO2形式脱去的反应.
若a-C上有强吸电子基，则易脱羧。
O R C CH2COOH
CH2 R C O H C O O -CO2 R C CH2 OH R C CH3 O
O R C CH3 + CO2
CH2=CHCH2CO2H + LiAlH4 ———> CH2=CHCH2CH2OH + 2 CH3CH2CHCO2H + LiAlH4 ———>2 CH3CH2CHCH2OH 2.H3O+ 83% CH3 CH3
羧基一般不被氧化。但甲酸可被Tollens试剂、 Fehling试剂氧化，乙二酸(草酸)能被KMnO4氧化。