第十三章羧酸
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O O O O -H2O H-Nu R-C-OH H+交换 R-C-OH2 R-C-Nu R-C-OH H-Nu Nu 亲核加成 消除反应 质子交换
Βιβλιοθήκη Baidu
1．与含碳亲核试剂的加成-消除反应
RCOOH + R'Li O R-C-OLi + R'H OLi O H3+O R'Li R-C-OLi R-C-R' R'
+
OH R-C-OH
OH R1-CH-R2(H)
OH R-C OH
R1 O-CH-R2(H) H
质子交换
OH R-C OH2
R1 -H2O O-CH-R2(H)
O R1 -H+ OH R1 R-C O-CH-R2(H) R-C O-CH-R2(H)
醇构型保持
18
C2H5 H D
CH3COOH + HO
Cl Cl N COOH SOCl2 6h Cl N Cl COCl
SOCl2 HOOC N COOH 回流8小时 Cl-C O N C-Cl O
13.4 化学性质II —— 脱羧反应
1．一元羧酸的脱羧反应
CH3COONa + NaOHCH4 + Na2CO3
O CH3CCOOH O CH3C-H + CO2
HOOC HOOC
O
RCOO-作为亲核试剂与酰卤的反应生成混合酸酐
O O + R-C-Cl R'-C-O Na O O R-C-O-C-R' Cl O O R-C-O-C-R'
RCOO-作为亲核试剂与卤代烃反应生成酯
O O R-X + R'-C-O Na -NaX R-O-C-R'
3．与含氮亲核试剂的加成-消除反应 ——生成酰胺
O + CO2 + H 2O
如何将环己酮转化为环戊酮？
O HNO3 CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O O
3．羧酸的脱羧卤代反应
A. Hunsdiecker反应
O R-C-OH Ag2O
O R-C-O Ag O
RCOOHRX
O R-C-O Ag
Br2
Br2
O
RBr + AgBr + CO2
CH2=CHCHCH2CH2CH3 1COOH
2-溴-3-戊炔酸 2-丙基-3-丁烯酸 CHO CH2COOH COOH HOOC(CH2)4COOH CH3CHCH2CHCH2CHCH3 COOH COOH COOH 苯乙酸 乙二酸 己二酸 2,6-二甲基-4-甲酰基庚二酸
COOH
COOH NH2
H+
18
C2H5 H D
CH3COO
3醇的酯化反应——烷氧断键
OH OH2 H+ R1-C-R2 R1-C-R2 R3 R3
18
-H2O
ph H D
C3H7 CH3 C2H5
CH3COOH + HO
O R2 O R2 -H+ R1-C-R2 R-C-OH R-C-O C-R1 R-C-O-C-R1 R3 H R3 R3 ph 醇外消旋化 H+ CH3COO H (dl) D
ph ph
COOH
COOH 1. 2 phLi H 2. H3+O
ph ph
COCH3 COCH3
O C-ph H
1. 4 CH3Li COOH 2. H3+O
RCOOH + R'MgX
RCOOMgX + R'H
2．与含氧亲核试剂的加成-消除反应 A. 酯化反应
1、2醇的酯化反应——酰氧断键
O R-C-OH H
13.5 化学性质III —— 还原及烃基的卤代反应
1．还原反应
A. LiAlH4
O
CH3O COOH OCH3 H2 Pt COOH CH3O OCH3
O O LiAlH4 AlH4 3 R-CH2OH R-C-OH -H2 R-C-OLi -AlH3 R-C-O H COOH CH2OH 1. LiAlH4 93% + OCH3 2. H3 O CH3O CH3O OCH3
O NH3 O R-C-OH R-C-O NH4
O + NH3 R-C-OH
O R-C-NH3 OH
H+交换
O O -H O R-C-NH2 2 R-C-NH2 OH2 酰胺
O P 2O5 R-C-NH2
R-C=N + H2O
酰胺脱水生成腈，腈也是羧酸的衍生物
O O (C(CH2)4CNH(CH2)6NH )n 尼龙66
CH3 CH3 C O H C CH3 C O O
CH3 CH3 C -CO2 O
C
CH3 C O O
H
2．HOOC(CH2)nCOOH的脱羧反应
n=0，1
COOH COOH HCOOH + CO2
O CH3 CH3C-C H CH3
COOH CH2 COOH
CH3COOH + CO2
O CH2COOH
O
RBr + HgBr2 + CO2 + H2O
Br + HgBr2 + CO2 + H2O 41~46%
C. Kochi反应
O Pb(OOCCH3)4 R-C-OH LiCl RCl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2
COOH Pb(OOCCH ) 3 4 LiCl
Cl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2 100%
2700C HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 压力
O H2N COOH 松香 NH2 CN
CoCl2 6H2O / H3BO3 松香腈 (产率79%)
4．生成酰卤的反应
O PX3 R-C-OH O R-C-X (X=Cl，Br，I)
O O SOCl2 R-C-OH R-C-Cl + SO2 + HCl
COOH CN 3.64
COOH
COOH Cl 3.83
COOH NO2 3.49
COOH COOH OCH3 4.09
COOH
3.49
CH3O 4.47
COOH CH3O 4.09
COOH OH 2.98
COOH
COOH
羧酸 pKa
COOH NO2 2.21
COOH CH3 3.91
Cl 2.92
4.20
13.2 物理性质
1．沸点
O H O R C O H O C R 由于-COOH可以通过氢键形成二聚体， 所以沸点比相近分子量的醇要高。
2．溶解度
C1~C4的脂肪酸溶于水，C5~C10的脂肪酸 部分溶于水，C11以上的脂肪酸不溶于水； 芳香族羧酸微溶于水。
13.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应
第十三章
羧 酸
羧酸的酸性 亲核加成-消除反应 脱羧反应 -位卤代反应
13.1 命名与结构
1．命名
HCOOH 甲酸
4 3 2
(同醛的命名)
CH3CH2COOH 丙酸
4 3 2
CH3COOH 乙酸
CH2=CHCOOH 丙烯酸
Br CH3C=CCHCOOH
CH3CH2CHCH2CH3 1COOH 2-乙基丁酸
COOH O C-CH3 m-乙酰基苯甲酸
COOH
COOH
苯甲酸
o-氨基苯甲酸
COOH p-甲酰基苯甲酸 p-苯二甲酸
CHO
2．结构
R(H) R'
O
R(H) HO C=O
R'被OH取代 C=O
R C O-H
-OH的氧原子的p轨道上的孤对电子与C=O的 键共轭，形成34大键，使C=O中C原子正电性 下降，使-OH氧原子的负电性下降； -COOH中的C=O的亲核加成活性低得多， COOH中的-OH的亲核性低得多； O-的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中OH的酸性强得多。
BrCH2COOH 2.90
0.64
ICH2COOH 3.18
FCH2COOH ClCH2COOH 2.66 2.88
羧酸 pKa
羧酸 pKa
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 3.77 4.76 4.87 4.86
Cl CH2CH2CH2COOH 4.70
自由基机理：
R-C-OBr + AgBr
O R-C-O + Br
链引发： R-C-OBr
链传递： O R-C-O O R + R-C-OBr
R + CO2 O RBr + R-C-O
O O O
Br2 OAg CCl4
O O 65~68% Br
B. Cristol反应
HgO R-C-OH Br 2
COOH HgO Br2
B. B2H6
O R-C-OH B2H6 R-CH2OH
COOH B2H6 NO2
CH2OH
NO2
2．烃基的卤代反应 机理：
O RCH2C-OH
Cl Cl CH3COOH 2 ClCH2COOH 2 hv hv
O RCH2C-X 酰卤化
Cl2CHCOOH
Cl2 hv
Cl3CCOOH
PX3
OH X-X OH RCH=C-X -X- R-CH-C-X X 烯醇化 亲电加成
H
+
O
18
C3H7 CH3COO CH3 (dl) C2H5
CH3COOH + HO
B. 生成酸酐、酯的反应
脱水生成酸酐：
BrF2C
O N O O O O N O O O O O
O
O P2O5 BrF2C
(CH3CO)2O CH3COOH 回流 24小时 O O O
O O CF2Br
OH
COOH COOH
3．羧酸的酸性
G是吸电子基团 G是推电子基团
羧酸 pKa
羧酸 pKa
G G
COOH COOH
G G
COO + H+ COO + H+
吸电子基团有利于-COO-负电 荷的分散， 有利于酸性增强， 而推电子基团使酸性下降。
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.76 2.88 1.26
O CH3 CH3C-C COOH CH3
COOH NO2 NO2
O CH3 CH3C-C H + CO2 CH3
O2N NO2 NO2
COOH N COOH
OH COOH Cl N
COOH N
+ CO2
OH
O2N
+ CO2
Cl
+ CO2 N
机理：
O CH3 CH3C-C COOH CH3
当-COOH的-位或-位是吸电子 基团时，对脱羧反应有利。
重复 O R-CH-C-OH + RCH2COX X
-H+
O R-CH-C-X X
RCH2COOH 羧酸交换
CH3CH2CH2COOH
Cl2 P
Cl CH3CH2CHCOOH
5.05
n-C3H7COOH 4.80
Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH 2.82 4.41
羧酸 pKa
CH=CCH2COOH 3.30
CH2COOH 4.31
CH2=CHCH2COOH 4.35
n-C3H7COOH 4.82
羧酸 NO2 pKa
羧酸 pKa O2N 3.42
n=2，3
CH2COOH (CH3CO)2O
O + H 2O O
CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2COOH
O O + H2O O
n=4，5
O CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O + CO2 + H2O
CH2CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2CH2COOH
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1．与含碳亲核试剂的加成-消除反应
RCOOH + R'Li O R-C-OLi + R'H OLi O H3+O R'Li R-C-OLi R-C-R' R'
+
OH R-C-OH
OH R1-CH-R2(H)
OH R-C OH
R1 O-CH-R2(H) H
质子交换
OH R-C OH2
R1 -H2O O-CH-R2(H)
O R1 -H+ OH R1 R-C O-CH-R2(H) R-C O-CH-R2(H)
醇构型保持
18
C2H5 H D
CH3COOH + HO
Cl Cl N COOH SOCl2 6h Cl N Cl COCl
SOCl2 HOOC N COOH 回流8小时 Cl-C O N C-Cl O
13.4 化学性质II —— 脱羧反应
1．一元羧酸的脱羧反应
CH3COONa + NaOHCH4 + Na2CO3
O CH3CCOOH O CH3C-H + CO2
HOOC HOOC
O
RCOO-作为亲核试剂与酰卤的反应生成混合酸酐
O O + R-C-Cl R'-C-O Na O O R-C-O-C-R' Cl O O R-C-O-C-R'
RCOO-作为亲核试剂与卤代烃反应生成酯
O O R-X + R'-C-O Na -NaX R-O-C-R'
3．与含氮亲核试剂的加成-消除反应 ——生成酰胺
O + CO2 + H 2O
如何将环己酮转化为环戊酮？
O HNO3 CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O O
3．羧酸的脱羧卤代反应
A. Hunsdiecker反应
O R-C-OH Ag2O
O R-C-O Ag O
RCOOHRX
O R-C-O Ag
Br2
Br2
O
RBr + AgBr + CO2
CH2=CHCHCH2CH2CH3 1COOH
2-溴-3-戊炔酸 2-丙基-3-丁烯酸 CHO CH2COOH COOH HOOC(CH2)4COOH CH3CHCH2CHCH2CHCH3 COOH COOH COOH 苯乙酸 乙二酸 己二酸 2,6-二甲基-4-甲酰基庚二酸
COOH
COOH NH2
H+
18
C2H5 H D
CH3COO
3醇的酯化反应——烷氧断键
OH OH2 H+ R1-C-R2 R1-C-R2 R3 R3
18
-H2O
ph H D
C3H7 CH3 C2H5
CH3COOH + HO
O R2 O R2 -H+ R1-C-R2 R-C-OH R-C-O C-R1 R-C-O-C-R1 R3 H R3 R3 ph 醇外消旋化 H+ CH3COO H (dl) D
ph ph
COOH
COOH 1. 2 phLi H 2. H3+O
ph ph
COCH3 COCH3
O C-ph H
1. 4 CH3Li COOH 2. H3+O
RCOOH + R'MgX
RCOOMgX + R'H
2．与含氧亲核试剂的加成-消除反应 A. 酯化反应
1、2醇的酯化反应——酰氧断键
O R-C-OH H
13.5 化学性质III —— 还原及烃基的卤代反应
1．还原反应
A. LiAlH4
O
CH3O COOH OCH3 H2 Pt COOH CH3O OCH3
O O LiAlH4 AlH4 3 R-CH2OH R-C-OH -H2 R-C-OLi -AlH3 R-C-O H COOH CH2OH 1. LiAlH4 93% + OCH3 2. H3 O CH3O CH3O OCH3
O NH3 O R-C-OH R-C-O NH4
O + NH3 R-C-OH
O R-C-NH3 OH
H+交换
O O -H O R-C-NH2 2 R-C-NH2 OH2 酰胺
O P 2O5 R-C-NH2
R-C=N + H2O
酰胺脱水生成腈，腈也是羧酸的衍生物
O O (C(CH2)4CNH(CH2)6NH )n 尼龙66
CH3 CH3 C O H C CH3 C O O
CH3 CH3 C -CO2 O
C
CH3 C O O
H
2．HOOC(CH2)nCOOH的脱羧反应
n=0，1
COOH COOH HCOOH + CO2
O CH3 CH3C-C H CH3
COOH CH2 COOH
CH3COOH + CO2
O CH2COOH
O
RBr + HgBr2 + CO2 + H2O
Br + HgBr2 + CO2 + H2O 41~46%
C. Kochi反应
O Pb(OOCCH3)4 R-C-OH LiCl RCl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2
COOH Pb(OOCCH ) 3 4 LiCl
Cl + LiPb(OOCCH3)3 + CH3COOH + CO2 100%
2700C HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 压力
O H2N COOH 松香 NH2 CN
CoCl2 6H2O / H3BO3 松香腈 (产率79%)
4．生成酰卤的反应
O PX3 R-C-OH O R-C-X (X=Cl，Br，I)
O O SOCl2 R-C-OH R-C-Cl + SO2 + HCl
COOH CN 3.64
COOH
COOH Cl 3.83
COOH NO2 3.49
COOH COOH OCH3 4.09
COOH
3.49
CH3O 4.47
COOH CH3O 4.09
COOH OH 2.98
COOH
COOH
羧酸 pKa
COOH NO2 2.21
COOH CH3 3.91
Cl 2.92
4.20
13.2 物理性质
1．沸点
O H O R C O H O C R 由于-COOH可以通过氢键形成二聚体， 所以沸点比相近分子量的醇要高。
2．溶解度
C1~C4的脂肪酸溶于水，C5~C10的脂肪酸 部分溶于水，C11以上的脂肪酸不溶于水； 芳香族羧酸微溶于水。
13.3 化学性质I —— 亲核加成-消除反应
第十三章
羧 酸
羧酸的酸性 亲核加成-消除反应 脱羧反应 -位卤代反应
13.1 命名与结构
1．命名
HCOOH 甲酸
4 3 2
(同醛的命名)
CH3CH2COOH 丙酸
4 3 2
CH3COOH 乙酸
CH2=CHCOOH 丙烯酸
Br CH3C=CCHCOOH
CH3CH2CHCH2CH3 1COOH 2-乙基丁酸
COOH O C-CH3 m-乙酰基苯甲酸
COOH
COOH
苯甲酸
o-氨基苯甲酸
COOH p-甲酰基苯甲酸 p-苯二甲酸
CHO
2．结构
R(H) R'
O
R(H) HO C=O
R'被OH取代 C=O
R C O-H
-OH的氧原子的p轨道上的孤对电子与C=O的 键共轭，形成34大键，使C=O中C原子正电性 下降，使-OH氧原子的负电性下降； -COOH中的C=O的亲核加成活性低得多， COOH中的-OH的亲核性低得多； O-的负电荷可以向羧基上分散，所以-COOH中OH的酸性强得多。
BrCH2COOH 2.90
0.64
ICH2COOH 3.18
FCH2COOH ClCH2COOH 2.66 2.88
羧酸 pKa
羧酸 pKa
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 3.77 4.76 4.87 4.86
Cl CH2CH2CH2COOH 4.70
自由基机理：
R-C-OBr + AgBr
O R-C-O + Br
链引发： R-C-OBr
链传递： O R-C-O O R + R-C-OBr
R + CO2 O RBr + R-C-O
O O O
Br2 OAg CCl4
O O 65~68% Br
B. Cristol反应
HgO R-C-OH Br 2
COOH HgO Br2
B. B2H6
O R-C-OH B2H6 R-CH2OH
COOH B2H6 NO2
CH2OH
NO2
2．烃基的卤代反应 机理：
O RCH2C-OH
Cl Cl CH3COOH 2 ClCH2COOH 2 hv hv
O RCH2C-X 酰卤化
Cl2CHCOOH
Cl2 hv
Cl3CCOOH
PX3
OH X-X OH RCH=C-X -X- R-CH-C-X X 烯醇化 亲电加成
H
+
O
18
C3H7 CH3COO CH3 (dl) C2H5
CH3COOH + HO
B. 生成酸酐、酯的反应
脱水生成酸酐：
BrF2C
O N O O O O N O O O O O
O
O P2O5 BrF2C
(CH3CO)2O CH3COOH 回流 24小时 O O O
O O CF2Br
OH
COOH COOH
3．羧酸的酸性
G是吸电子基团 G是推电子基团
羧酸 pKa
羧酸 pKa
G G
COOH COOH
G G
COO + H+ COO + H+
吸电子基团有利于-COO-负电 荷的分散， 有利于酸性增强， 而推电子基团使酸性下降。
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 4.76 2.88 1.26
O CH3 CH3C-C COOH CH3
COOH NO2 NO2
O CH3 CH3C-C H + CO2 CH3
O2N NO2 NO2
COOH N COOH
OH COOH Cl N
COOH N
+ CO2
OH
O2N
+ CO2
Cl
+ CO2 N
机理：
O CH3 CH3C-C COOH CH3
当-COOH的-位或-位是吸电子 基团时，对脱羧反应有利。
重复 O R-CH-C-OH + RCH2COX X
-H+
O R-CH-C-X X
RCH2COOH 羧酸交换
CH3CH2CH2COOH
Cl2 P
Cl CH3CH2CHCOOH
5.05
n-C3H7COOH 4.80
Cl Cl CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH 2.82 4.41
羧酸 pKa
CH=CCH2COOH 3.30
CH2COOH 4.31
CH2=CHCH2COOH 4.35
n-C3H7COOH 4.82
羧酸 NO2 pKa
羧酸 pKa O2N 3.42
n=2，3
CH2COOH (CH3CO)2O
O + H 2O O
CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2COOH
O O + H2O O
n=4，5
O CH2CH2COOH CH2CH2COOH (CH3CO)2O + CO2 + H2O
CH2CH2COOH CH2 (CH3CO)2O CH2CH2COOH