铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的理论研究
2024版有机金属化学课件
有机金属化学课件•绪论•有机金属化合物的结构与性质•有机金属化合物的合成与反应•有机金属化合物的应用•有机金属化学的研究前沿与趋势•实验部分01绪论有机金属化学的定义与发展定义发展历程有机金属化合物的分类与特点分类特点具有独特的物理和化学性质，如可发生氧化还原反应、配位反应和催化反应等；在有机合成中可作为重要的中间体或催化剂。
有机金属化学的研究意义和应用领域研究意义应用领域02有机金属化合物的结构与性质金属与碳的直接键合有机金属化合物中，金属原子与碳原子直接相连，形成金属-碳键，这是有机金属化合物的基本结构特点。
配位数的多样性金属原子的配位数可以从2到6不等，不同的配位数会导致有机金属化合物具有不同的空间结构和性质。
配体的多样性有机金属化合物中的配体可以是无机或有机基团，这些配体可以通过σ-键或π-键与金属原子相连，形成各种不同的结构类型。
溶解性熔点与沸点有机金属化合物在有机溶剂中的溶解度通常比在水中的溶解度要高，这是由于它们之间的相似相溶原理。
颜色与光谱性质氧化还原反应有机金属化合物中的金属原子可以发生氧化还原反应，如金属原子的氧化态变化、配体的氧化或还原等。
配位反应有机金属化合物可以作为配体与其他金属离子或分子发生配位反应，形成更复杂的配合物。
有机反应有机金属化合物中的有机基团可以发生各种有机反应，如取代反应、加成反应、消除反应等。
这些反应可以用于合成具有特定结构和功能的有机金属化合物。
03有机金属化合物的合成与反应金属有机化合物的直接合成01金属有机化合物的还原合成02金属有机化合物的氧化加成合成03加成反应有机金属化合物中的不饱和键与其他试剂发生加成反应，生成饱和的有机金属化合物，如氢化反应和卤化反应。
取代反应有机金属化合物中的金属原子或基团被其他原子或基团所取代的反应，如烷基化反应和酰基化反应。
消除反应有机金属化合物在加热或光照条件下，消去小分子（如水、卤化氢等），生成不饱和的有机金属化合物，如脱水反应和脱卤化氢反应。
金属有机化合物的合成与应用
金属有机化合物的合成与应用金属有机化合物是由金属离子和有机配体组成的化合物，其合成和应用在无机化学和有机化学领域具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的合成方法和它们在催化、材料、医学等方面的应用。
一、金属有机化合物的合成方法1. 配体取代法：通过将金属离子的配体逐步替换成有机配体，从而得到金属有机化合物。
这种方法可以通过与有机化合物反应或进行配体交换反应实现。
2. 氧化还原法：通过加热或化学反应，使金属离子与有机配体发生氧化还原反应，生成金属有机化合物。
3. 直接合成法：将金属离子与有机配体一起反应，直接得到金属有机化合物。
二、金属有机化合物在催化领域的应用1. 都是金属配合物，拥有良好的催化性能。
金属有机化合物在催化反应中可以作为催化剂，提高反应的效率和选择性。
2. 金属有机化合物催化剂可用于有机合成领域，如烯烃的转化、羰基化反应、环化反应等。
三、金属有机化合物在材料领域的应用1. 金属有机化合物可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这是一种具有高比表面积和孔隙结构的新型材料。
MOF在气体吸附、储氢、催化反应等方面具有潜在的应用价值。
2. 金属有机化合物还可用于制备有机金属聚合物（OMP）。
OMP在导电、光电、光催化等方面具有广泛的应用前景。
四、金属有机化合物在医学领域的应用1. 铂类金属有机化合物，如顺铂、卡铂等是广泛应用于抗肿瘤药物。
它们可与DNA结合，抑制肿瘤细胞的DNA复制和细胞分裂，从而起到治疗肿瘤的作用。
2. 铜类金属有机化合物则可以用于抗菌和抗炎症药物的研究和开发。
综上所述，金属有机化合物的合成和应用具有重要的科学意义和实际价值。
在未来的研究中，我们可以进一步改进合成方法，并探索新的应用领域，以推动金属有机化合物在化学和材料科学的进一步发展。
1.2017年度江苏省高等学校自然科学研究重大资助经费-江苏省教育厅
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Tsuji-Trost Allylation
过希美-特罗斯特烯丙基化反应(Tsuji-Trost Allylation)崔秀灵1 历史背景简述及定义 (334)2 Tsuji-Trost 反应的机理 (335)3 Tsuji-Trost 反应的适用范围 (336)3.1 烯丙基化合物的离去基团 (336)3.2 亲核试剂 (338)4 Tsuji-Trost 反应的立体化学 (340)4.1 Tsuji-Trost 反应的区域选择性 (340)4.2 Tsuji-Trost 反应的立体选择性 (344)4.3 -烯丙基钯配合物的结构和反应活性 (348)4.4 底物：烯丙基化合物 (352)5 其它金属催化的烯丙基取代反应 (360)5.1 Ni-催化的烯丙基取代反应 (360)5.2 Cu-催化的烯丙基取代反应 (361)5.3 Mo-催化的烯丙基取代反应 (363)5.4 Ru-催化的烯丙基取代反应 (364)6 烯丙基取代反应在有机合成中的应用 (365)6.1 与C-亲核试剂有关的全合成 (365)6.2 与O-亲核试剂有关的合成 (368)6.3 与N-亲核试剂有关的全合成 (369)6.4 与S-亲核试剂有关的全合成 (370)7 烯丙基取代反应实例 (370)8 参考文献 (373)1 历史背景简述及定义过渡金属催化的烯丙基化反应在现代有机合成中有着广泛的应用价值，该反应具有三个显著的特点：(1) 通用性强：烯丙基金属配合物既可以与亲电试剂反应，也可以与亲核试剂反应；(2) 反应条件温和：烯丙基化合物形成金属配合物后，其双键的反应活化能大大降低；(3) 化学、区域和立体选择性多变：随着不同中心金属及手性配体的改变，区域和立体选择性可以根据特定的要求和用途进行调控。
多种过渡金属(例如：钯、银、镍、钌、铑、铱和钼等) 均可催化烯丙基化反应，金属钯催化的反应被研究的最充分，其机理也最清楚(式 1)。
钯试剂催化的亲核试剂(比如：活化的亚甲基、烯醇化合物、胺和醇等) 与烯丙基化合物(比如：羧酸烯丙基酯和烯丙基溴等) 的烯丙基化反应被称为 Tsuji-Trost 反应，该反应的创始人是日本化学家 Jiro Tsuji 和美国化学家 Barry M. Trost。
基于ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳的高稳定性氧还原催化剂
基于ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳的高稳定性氧还原催化剂薛师;李静【摘要】沸石咪唑脂框架8(ZIF-8),高温热解处理得到氮掺杂多孔碳(NPC),通过双溶剂浸渍法、化学还原法以及酸处理,制备了NPC负载铂铜的开放型合金纳米颗粒催化体系.通过形貌表征和氧还原催化活性测试,筛选出最佳催化剂,该催化剂也在电流-时间测试中,表现出卓越的稳定性.其催化性能的提升,主要基于铜的引入对金属铂的d带中心的调控以及NPC中氮掺杂位点、羰基官能团对于金属纳米颗粒的锚定作用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)012【总页数】4页(P2560-2563)【关键词】ZIF-8;氮掺杂多孔碳(NPC);金属纳米颗粒;氧还原反应;催化性能【作者】薛师;李静【作者单位】厦门大学物理科学与技术学院萨本栋微米纳米研究中心,福建厦门361005;厦门大学物理科学与技术学院萨本栋微米纳米研究中心,福建厦门361005【正文语种】中文【中图分类】O643;O646在环境污染和能源短缺两大危机的社会背景下，质子交换膜燃料电池因具有高能量密度、低温运行、环境友好等优点，被应用于交通运输、便携设备及固定发电等领域[1]。
然而，阴极缓慢的氧还原反应消耗大量贵金属铂催化剂，严重制约了燃料电池的商业化[2]。
降低贵金属铂使用量的常用方法有开发非贵金属催化剂、制备铂与过渡金属合金或核壳结构材料，以及采用新型载体等[3-6]。
然而，非贵金属催化剂在酸性条件下催化活性差，铂基合金、核壳结构中非贵金属的溶解会污染质子交换膜[7]。
本文以ZIF-8为前驱体制备了新型载体，并以铜为自牺牲模板，制备氮掺杂多孔碳(NPC) 负载的开放型铂基金属纳米颗粒体系，测试其氧还原催化活性和稳定性。
1 实验部分1.1 试剂与仪器六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、甲醇、六水合氯铂酸、三水合硝酸铜、正己烷、硼氢化钠、高氯酸均为分析纯。
JK-SX2-4-13N型马弗炉；SU 70型扫描电子显微镜；JEM 2100型透射电子显微镜；UltimaIV 型X射线衍射仪；Agilent 4500型电感耦合等离子原子发射光谱仪；CHI 760e型电化学工作站；Pine旋转圆盘设备。
配位改性的Pt／C催化剂高选择性加氢合成3-氯-2-甲基苯胺
含 量 的要求 。添加 抑 制 剂 可 改 善抑 制 脱 氯 效 果 ， 但
抑 制剂 易残 留 于产 品 中， 响 产 品 品 质［ 影 一 。笔 者 采 用 含氮 化合 物对 铂 炭 催 化 剂进 行 配 位 络 合 改 性 ， 研
充 分搅 拌均 匀 。浸 渍 数 小 时后 ， 还 原 剂 水合 肼 与 按 铂质量比 １ ０：１的配 比滴 加水 合 肼 溶 液 ， 常温 条 于 件下 搅 拌 １ ｉ ， 滤 ， 饼 用 去 离 子 水 洗 涤 至 ５ｒ ｎ 过 ａ 滤
Ｋｅ ｒ ｓ Ｃａａｙｉ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔｏ ｙｗｏ ｄ ： ｔｌｔ ｈ ｄｏ ｅ ａｉｎ；Ｒｅ ｔａｎ ｄ ｃ ｌｒｄ ｔ ｎ；ＰｔＣ ｃ ｔｌｓ ｃ ｓｒ ｉ ｅｈｏ ｉａｉ ｏ ／ ａａｙ ｔ
３一 一２一 氯 甲基 苯 胺 是一 种 重 要 的精 细 化 工 原
ＣＨ２ ＰｔＣ＋ Ｍ ／ ＋ Ｈ ２— —
量低 ， 无法 满足 医药 等 高 端 行 业 对 氯 代 芳胺 中杂 质
１ １ 催 化 剂 制 备 ．
铂炭催 化 剂 采 用 浸 渍 法 制 备 。称 取 １ ０ｇ椰 壳
活性 炭与 去 离 子 水 配 制 成 ５ 液 。按 铂 负载 ０ｍＩ 浆
量 为 ５ 缓 慢 滴 加 相 应 铂 质 量 的 Ｈ Ｐ Ｃ 水 溶 液 ， ｔ１
第 ３ ３卷 第 ｌ 期 ２１ ０ ２年 ２月
化 学 Ｔ 业 与 工 程 技 术
Ｊ ｕ ｎ ｌ ，Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｓｒ ＆ Ｅｎ ｎ ｅｉｇ ｏ ｒ ａ ’ ｅ ｃ ｌＩ ｄｕ ｔｙ ． ｇｉｅｒｎ ｏ
．
Ｖｏ１ ３ ． ３ ＮＯ． １ Ｆｅ ． Ｏｌ ｂ ，２ ２
配 位 改 性 的 Ｐ ／ 催 化 剂 ｔＣ
铂网催化反应机理及影响因素
2020年 6月下 世界有色金属283铂网催化反应机理及影响因素韩志敏，郝旭升，李 志，韩 非，刘 欣（中海油（山西）贵金属有限公司，山西 太原 ０３００００）摘 要：铂网催化剂对氨氧化反应起着重要的催化作用，但由于其费用昂贵，避免其质量损失且保持其固有活性成为了氨氧化铂网催化剂的研究重点。
本文通过对铂网催化剂的成型工艺比较研究、操作环境中质量损失机理和操作过程中影响活性变化的物理化学因素的研究和归纳，结合铂网在工业中的实际应用及形貌、活性变化，提出了降低制造成本、保持催化活性的研究方法。
关键词：铂网；氨氧化；催化机理；影响因素中图分类号：ＴＱ１１１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２０）１２－０２８３－３Mechanism and influencing factors of platinum net catalytic reactionHAN Zhi-min, HAO Xu-sheng, LI Zhi, HAN Fei, LIU Xin（ＣＮＯＯＣ （Ｓｈａｎｘｉ） Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｏｌｅ ｉｎ ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ， ｂｕｔ ｔｈｅ ｃｏｓｔ ｌｉｍｉｔｓ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ａｖｏｉｄｉｎｇ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｌｏｓｓ ａｎｄ ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｔｓ ｉｎｈｅｒｅｎｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｈｉｇｈｌｉｇｈｔ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅ ｃａｔａｌｙｓ， ｓｕｍｍａｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｌｏｓｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒｓ ｔｈａｔ ａｆｆｅｃｔ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｅｒｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ ｒｅｄｕｃｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｃｏｓｔｓ ａｎｄ ｍａｉｎｔａｉｎ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅ ｉｎ ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ．Keywords: Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｇａｕｚｅ； ａｍｍｏｎｉａ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ； ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ； ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ氨氧化催化反应主要应用于硝酸、氢氰酸的生产，在高温下铂铑合金网作为氨氧化催化剂，催化氧化氨生成一氧化氮气体，这就是诞生于二十世纪初的Ostwald 工艺，一直沿用至今。
miyaura硼化反应机理
miyaura硼化反应机理Miyaura硼化反应是一种重要的有机合成反应，常用于构建碳-碳键和碳-杂原子键。
该反应是通过钯催化下的交叉偶联反应实现的，通常使用硼酸酯和卤代烷烃或芳基卤代烃作为底物。
Miyaura硼化反应机理复杂多样，下面将对其进行详细介绍。
Miyaura硼化反应的催化剂是钯催化剂，常见的有[Pd(PPh3)4]、[Pd(PPh3)2Cl2]等。
在反应开始之前，钯催化剂需要被还原为零价钯。
还原剂常用的有氢气（H2）和亚磷酸三苯酯（PPh3）。
还原后的钯催化剂能够与底物发生配位作用。
底物一般为硼酸酯和卤代烷烃或芳基卤代烃。
硼酸酯是一种含有硼基团的化合物，它能够与钯形成配位键。
卤代烷烃或芳基卤代烃中的卤素原子则与钯催化剂形成配位键。
在反应中，硼酸酯和卤代烷烃或芳基卤代烃首先与钯催化剂发生配位作用，形成活性中间体。
活性中间体的生成是Miyaura硼化反应的关键步骤。
在活性中间体中，钯与底物之间存在着配位键和σ-π键。
这种配位键和σ-π键的形成使得底物分子之间的反应活性增强，有利于进一步的反应进行。
在活性中间体中，底物分子之间的氢和卤素发生交换，生成新的碳-碳键或碳-杂原子键。
活性中间体生成后，反应就进入了亚相。
在亚相中，底物分子之间发生氢-氢消除反应，生成新的碳-碳键或碳-杂原子键。
这一步骤是Miyaura硼化反应的关键步骤之一，也是决定反应产率和选择性的重要因素。
最后，在反应结束时，生成的产物需要与钯催化剂发生解离作用，将钯从产物中去除。
解离后的钯催化剂可以再次参与到下一次的反应中。
总结起来，Miyaura硼化反应机理包括以下几个步骤：还原钯催化剂、配位作用、活性中间体生成、亚相反应和解离作用。
这些步骤相互作用，共同完成了Miyaura硼化反应的整个过程。
Miyaura硼化反应具有底物适用范围广、反应条件温和、产率高等优点，因此被广泛应用于有机合成领域。
它可以用于构建复杂有机分子的碳-碳键和碳-杂原子键，为有机合成提供了重要的工具和方法。
化学反应中的配位化合物与配位键的应用案例
化学反应中的配位化合物与配位键的应用案例化学反应是化学科学中最基本的研究对象之一，它涉及多种物质之间的相互作用和转化。
配位化合物及其中的配位键，作为化学反应的重要组成部分，在多个领域中发挥着重要的应用作用。
本文将介绍一些配位化合物与配位键在化学反应中的具体应用案例。
一、医药领域1. 铂类配合物在抗癌药物中的应用铂类配合物，如顺铂（cisplatin）和卡铂（carboplatin），是受到广泛关注的抗癌药物。
这些配合物中铂原子以配位键形式与DNA分子中的亚硝基等进行配位结合，从而阻碍了DNA的复制和转录过程，进而抑制了癌细胞的生长和分裂。
2. 血红蛋白中的铁配合物血红蛋白是人体中一种重要的载氧物质，其中的血红素分子中含有一个铁原子。
这个铁原子与血红蛋白分子中的一些氨基酸残基形成配位键，通过与氧气发生配位反应，实现了氧的吸附和释放，从而实现了呼吸过程中氧气的输送。
二、环境保护领域1. 铜离子在水处理中的应用在水体中的重金属离子对环境和人类健康造成很大的威胁，而铜离子是其中之一。
通过合成具有亲合性的有机配体与铜离子形成稳定的配位化合物，可以应用于水处理技术中。
这些配位化合物能够与水中的铜离子发生配位反应，从而将其从水中提取或沉淀下来，达到处理水体中铜离子的目的。
2. 锕系元素配合物在核废料处理中的应用核废料是一种具有高放射性的废弃物，含有多种对人体有害的放射性同位素。
在核废料处理过程中，人们普遍采用锕系元素配合物。
通过合成配位化合物，使锕系元素与核废料中的放射性同位素发生配位结合，从而降低其辐射性，减少对环境和人类的危害。
三、催化剂领域1. 过渡金属配合物在催化剂中的应用过渡金属配合物，如氧合物、酮配合物等，在催化剂领域中具有广泛的应用。
这些配合物中的金属原子通过与底物发生配位反应，形成过渡态，从而降低了反应的活化能，加速了反应速率。
在化学工业生产中，使用过渡金属配合物催化剂能够提高反应效率，降低能源消耗。
有机金属化学的反应机理研究
有机金属化学的反应机理研究有机金属化学作为现代有机化学的一个重要分支，研究有机分子中金属元素的化学特性和反应机理，对于开发新型有机合成方法和优化有机反应条件具有重要的理论和应用价值。
本文将重点探讨有机金属化学反应的机理研究及其在有机合成领域的应用。
一、有机金属化学反应的机理研究1. 配位催化反应机理配位催化是有机金属化学中一种重要的反应方式，其中过渡金属配合物作为催化剂参与反应。
它的反应机理研究通常包括配体取代反应、氧化还原反应等方面。
以烯烃的羰基化反应为例，反应过程中金属配合物接受取代配体后与底物发生配位，并参与活化过程，最终通过还原消除得到产物。
2. 跨顺反应机理跨顺反应是指有机分子中的一个或多个碳-碳键在金属的催化下与另一个位置上的电子缺陷原子发生反应。
跨顺反应机理研究主要涉及过渡态的形成与解离，以及碳-金属键的形成和断裂。
例如，锌催化的Stille反应中，有机卤化物与有机锡化合物在锌催化下发生交叉偶联反应，生成碳-碳键，并最终得到所需产物。
3. 活化小分子反应机理有机金属化学还研究了金属催化下有机分子与小分子的活化反应机理。
这些小分子包括氧气、氮气、二氧化碳等。
以金属配合物作为催化剂，通过活化小分子与有机底物发生反应，实现有机合成过程，具有重要的实际应用价值。
例如，通过金属催化的光氧化反应，可以实现从烯烃到环氧化合物的转化。
二、有机金属化学反应机理的应用有机金属化学的反应机理研究不仅对于探索新型反应途径和拓宽有机合成方法具有重要意义，也为药物设计、材料科学和能源储存等领域提供了理论指导和实际应用。
1. 新型有机合成方法有机金属化学反应机理的研究为发展高效、高选择性的有机合成方法提供了理论基础。
通过了解反应机理，可以优化反应条件，提高产率和选择性，减少副反应的发生。
例如，利用金属催化剂，可以实现氧化还原反应、碳-氧键和碳-氮键的构建，开发了一系列实用的有机合成反应。
2. 药物设计与发现有机金属化学反应机理的研究对于药物设计和发现也具有重要意义。
苄位烯丙位卤取代
CH3 2mol Br2/hv 125℃ , 2h CH3 CH2Br [33a]
(48%~53%) CH2Br
对二甲苯上的双溴代反应的反应条件比上面更苛刻，因为在卤 素原子位吸电子取代基团
CH3 4mol Br2/hv 140~160℃ , 6~10h (51%~55%) CH3 CHBr2 CHBr2 H2O/H2SO4 70~110℃ (81%~84%) CHO
区域选择性和立体选择性问题
H AcO Br H H
4-溴胆甾乙酸酯,7-8%
H NBS H H AcO H Br
H H AcO
7α-溴胆甾乙酸酯,50~54%
胆甾乙Hale Waihona Puke 酯H H AcO H Br
7β-溴胆甾乙酸酯,30~35%
H H AcO Br 4-溴胆甾乙酸酯 AcO H H AcO H Br H H H H
第一章 卤化反应
– 1.不饱和烃的卤加成反应 – 2.烃类的取代反应 – 3.羰基化合物的卤取代反应 – 4.醇、酚和醚的卤置换反应 – 5.羧酸的卤置换反应 – 6.其他官能团化合物的卤置换反应
烯丙位或苄位上碳原子上卤取代反应
氯铂酸催化剂
氯铂酸催化剂氯铂酸催化剂是一种重要的催化剂，广泛应用于有机合成和化学反应中。
本文将详细介绍氯铂酸催化剂的特性、应用和研究进展。
一、氯铂酸催化剂的特性氯铂酸（H2PtCl6）是一种六价铂的化合物，具有很高的催化活性和选择性。
氯铂酸在常温下为橙黄色晶体，可溶于水和一些有机溶剂。
其溶液呈酸性，能够与胺类形成络合物，并在有机合成中发挥重要作用。
1. 氢化反应：氯铂酸催化剂在氢气存在下能够催化烯烃、酮、醛等有机物的加氢反应。
这种催化剂对于不饱和化合物的加氢具有高效、高选择性和低毒性的特点。
2. 羰基化反应：氯铂酸催化剂能够催化醇和羧酸的羰基化反应，将醇转化为醛或酮。
这种催化剂对于合成酮类化合物具有重要意义，广泛应用于药物合成和有机合成中。
3. 氧化反应：氯铂酸催化剂在氧气存在下能够催化醇的氧化反应，将醇转化为酮或醛。
这种催化剂对于合成酮类化合物具有高效、高选择性的特点。
三、氯铂酸催化剂的研究进展1. 催化机理的研究：近年来，研究人员通过实验和计算化学等手段，对氯铂酸催化剂的催化机理进行了深入研究。
他们发现，氯铂酸催化剂在催化反应中起到了氧化剂和还原剂的双重作用，通过与底物发生氧化还原反应来实现催化反应的进行。
2. 催化剂的改性和优化：为了提高氯铂酸催化剂的催化活性和选择性，研究人员进行了多种改性和优化措施。
例如，通过添加辅助配体或改变反应条件，可以调控催化剂的催化性能，提高反应效率和产率。
3. 催化剂的新型合成：为了满足不同反应的需求，研究人员还开发了多种新型氯铂酸催化剂。
例如，制备了负载型氯铂酸催化剂和纳米氯铂酸催化剂，这些催化剂具有更高的比表面积和催化活性，能够在低温、低压条件下实现高效催化。
氯铂酸催化剂作为一种重要的催化剂，在有机合成和化学反应中具有广泛应用。
通过研究其特性、应用和改性优化，可以进一步提高催化剂的催化活性和选择性，推动有机合成领域的发展。
希望本文能够为读者对氯铂酸催化剂有更深入的了解提供帮助。
氯丙烯及其衍生物的制备和应用
氯丙烯及其衍生物的制备和应用①梅群波,杜乃婴,吕满庚(中国科学院广州化学研究所广东省电子有机聚合物材料重点实验室,广东广州510650)摘 要:烯丙基氯是一类重要的化学原料,具有广泛的应用价值。
评述了烯丙基氯及其衍生物的合成方法和应用情况。
关键词:氯丙烯;衍生物;制备;应用中图分类号:TQ222.4+25 文献标识码:A 文章编号:1009-9212(2004)04-0001-07Preparation and Application of Allyl Chloride and its DerivatesM EI,Q un2bo,DU N ai2yi ng,L U M an2geng(Guangdong Key Laboratory of Polymer Materials for Electronics,Guangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou510650,China)Abstract:Allyl chloride is an important chemical material,having high potential for practical applications. The purpose of this article is to provide a comprehensive and critical review to the properties,preparation and application of allyl chloride and its derivates.K ey w ords:allyl chloride,derivate,preparation,application1 前言氯丙烯(Allyl chloride)又名烯丙基氯,32氯丙烯,为不饱和脂肪族氯代烃类化合物。
HPPO--机理分析
催化剂失活机理
TS-1催化丙烯环氧化反应过程中, 催化剂失活主要 是由于 TS-1/H2O2的酸性位催化下的开环醚化副产物丙 二醇单醚及高沸物堵塞了孔道所致。由于分子尺寸和空 间位阻的原因分子越小的醇分子越易与PO发生开环醚化 反应, 用甲醇作溶剂催化剂容易失活。
（2）
（3）
丙烯环氧化反应的反应热
反应 反应（1） 反应（ 反应（ 反应（2） 反应（3） 反应（ CH3CH=CH2+H2O2→PO+H2O PO+H2O→PG PO+CH3OH→MME △H，KJ/mol -220.00 -71.06 -92.00
反应机理
反应历程
质子溶剂、 TS质子溶剂、H2O2与TS-1在氢键作用下形成五元环过渡态 五元环过渡态再与烯烃反应生成相应的环氧化物
静电诱导作用
由于静电诱导 静电诱导作用,五元环中与Ti相邻氧原子的电子云 静电诱导 向过渡金属空的轨道偏移,这样增加了该氧原子的亲电性, 而丙烯环氧化是从亲电试剂进攻丙烯中双键碳原子间的Π 电子云开始的,因此相应氧原子亲电性的增加可使环氧化 反应变得更加容易。 质子性溶剂，如醇分子的H原子与Ti(OOH)的末端O形 成氢键,从而大大增加了Ti(OOH)的结构稳定性。 非质子性溶剂,如乙腈、乙醚因为不含有质子给予体 基团,不能与Ti(OOH)形成氢键,对过渡态Ti(OOH)没有稳定 作用,故在环氧化反应中的活性明显低于醇溶剂。
空间位阻效应
由于TS-1孔径很小,只有0.55nm左右,所以空间择形 效应的影响不容忽视。TS-1催化丙烯环氧化中各反应物 在分子筛孔内的扩散没有明显障碍, 空间效应主要因为 五元环过渡态结构本身尺寸较大,不易存在于催化剂内孔 表面。此外,醇分子越大,则五元环上 基团越大, 阻碍了 五元环的形成,烯烃分子也越不易接近,催化活性相应也 越差。
【有机】JACS：铬催化烯丙基脱氟反应实现羰基自由基与烯烃的偶联
【有机】JACS：铬催化烯丙基脱氟反应实现羰基自由基与烯烃的偶联通过羰基自由基的形式实现羰基化合物与烯烃的偶联反应，可以合成线性和环状烷基醇类化合物，但是这类反应一般需要在还原的条件下进行。
因此，反应生成碳碳键的同时会伴随着碳氧和碳碳键的还原（Scheme 1A）。
早在1983年，Corey和Pyne以过量的锌粉、三甲基氯硅烷（TMSCl）和2,6-二甲基吡啶作为还原剂实现了羰基化合物与烯烃的偶联反应。
随后，研究发现，碘化钐、三烷基氢化锡和二茂钛(III)等还原剂也可以促使羰基化合物与烯烃发生偶联反应。
上个世纪80年代，Fukuzawa和 Molander发展的当量碘化钐参与的羰基化合物与烯烃的偶联被广泛地应用于天然产物以及重要骨架的合成。
需要注意的是，在此反应中，由于碘化钐较强的还原能力，导致反应的官能团兼容性较差。
随着对这一反应研究的不断深入，Cossy等人报道了紫外光激发的分子内羰基化合物与烯烃的偶联反应。
最近，在钌或铱等光催化氧化还原的条件下，也可以实现可见光激发羰基化合物与烯烃的偶联。
此外，此类反应也可以通过电化学的方式实现。
目前的研究发现，gem-二氟烯烃作为羰基的生物电子等排体有望通过对羰基基团的取代提高药物分子的性能。
近些年，含有gem-二氟烯烃的生物活性化合物也相继被报道。
此外，gem-二氟烯烃可以通过简单的衍生化制备含氟化合物。
过去的几十年，有机化学家发展了一系列合成gem-二氟烯烃的新方法。
例如，以简单的醛、酮和重氮化合物作为反应前体，通过gem-二氟烯基化反应可以直接合成gem-二氟烯烃。
此外，预先生成的有机金属试剂或强碱对α-三氟甲基烯烃的亲核攻击、β-氟消除也可以制备gem-二氟烯烃。
近些年，随着过渡金属催化、路易斯酸催化以及光催化在这一领域的应用，此类脱氟交叉偶联反应得到了进一步的发展。
最近，中国科学技术大学的王川教授课题组及其他课题组相继实现了过渡金属催化剂镍或/和钛催化亲电试剂与α-三氟甲基烯烃的交叉偶联反应（Scheme 1B）。
顺铂的溶剂化效应
顺铂的溶剂化效应
顺铂（Pt）是一种重要的铂系金属催化剂，常用于有机合成和
医药领域。
在溶液中，顺铂的溶剂化效应是指溶剂分子对顺铂反应活性的影响，通常包括溶剂对顺铂的稳定性、活性和选择性等方面的影响。
溶剂可以通过改变顺铂配合物中的配体环境来影响其反应性质。
溶剂分子可以与顺铂形成配位键，将其配合物稳定起来。
此外，溶剂还可以调节顺铂配合物的电子结构，从而影响其反应的速率和选择性。
溶剂化效应在顺铂催化的化学反应中起着重要的作用。
例如，在有机合成中，溶剂选择和使用可以影响顺铂催化反应的活性和选择性。
某些溶剂可以与底物或中间体形成氢键或其他非共价相互作用，从而影响反应活性。
此外，溶剂还可以通过溶解反应物、提供反应介质或调节溶液的分子动力学来影响顺铂催化反应的速率和选择性。
总的来说，溶剂化效应对于顺铂的反应活性和选择性起着重要的调节作用，对于设计和优化顺铂催化反应具有重要意义。
在实际应用中，选择适当的溶剂和调控溶液条件可以显著改善顺铂催化反应的效果。
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计 算研 究 ，对 势 能 面上 各 稳 定 点进 行 了全 几何 参 数 优 化 ，通 过 频 率 分 析 确 认 了过 渡 态 ，并 采 用 内禀 反 应 坐标 （Ｒ 进 Ｉ Ｃ） 行 了验 证 ，用连 续介 质 模 型 （ Ｃ 计 算 了在 Ｃ Ｃ 溶 液 中 的溶 剂化 效 应 ． 结 果表 明 ，此 标 题 反 应 有 ３条 反 应 通 道 ： Ｐ Ｍ） Ｈ。 １
ａｌｓａｉｎ ｒ ｐ ｉ ｔ ｒ ｃ ｍｐ ｅｅｙ ｏ ｔｍｉｅ ｔ ｔ ｅ ＤＦＴ Ｂ３ ／ — １ Ｇ”／ ｌ ｔｔｏ ａ ｙ ｏｎ ｓ ａ ｅ ｏ ｌｔ ｌ ｐ ｉ ｚｄ ａ ｈ — ＩＹＰ ６３ １ ＲＥＣＰ ｅ ｅ 。 ａ ｄ ａｌ ｈ ｌｖ ｌ ｎ ｌ ｔ ｅ
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和 Ｃ ２ ｔＣ ： １ （ Ｏ） ，其 最 有 利 的反 应 通道 为 类 ＋口作 用通 道 ． Ｐ
关 键 词 ： 氯 代 丙 烯 ； 羰 基 化 ； 铂 类 化 合 物 ； 密 度 泛 函 理 论
中 图分 类 号 ：（ ６ １ １ ） ４． ２
文 献 标 识码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１ （ — ８ ２ １ ） １０ ５ ７ （ １９ ８ ） ］ Ｘ（ ０ ０ ０ ０ ５０
第４ ６卷 ２ １ 第 １ ｏＯ年 期
Ｖｏ１４６ ２ ０ Ｎ ｏ ． Ｏｌ ．１
西
北
师
范
大 学 学
报 （ 自然 科 学 版 ）
５ ５
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铂类化合物催化氯代丙烯羰基化反应机理的
理 论研 究
耿 志远 ，孙 小 建 ，王 永 成 ，王 玉 芝 ， 盛 玉
（ 北 师 范 大学 化学 化 工 学 院 ，甘肃 省 高 分 子 材 料重 点 实 验 室 ，甘 肃 兰州 ７０ ７ ） 西 ３ ００
摘 要 ：采 用 密度 泛 函理 论 ，在 Ｂ Ｉ ／— １ Ｇ Ｒ Ｃ ３ ＹＰ ６３ １ “／ Ｅ Ｐ水 平 下 对铂 类化 合 物 催 化氯 代 丙烯 的 羰 基 化 反 应 进 行 了理 论
，
和 ＋ 作 用通 道 ． 比较 发 现 ．对 于 ＋ 作 用通 道 ，反 映 在 势 能 面上 速 控 步 的能 垒 最低 ， 为标 题 反 应 的 主 反 应 通
道 ． 同 时 还 发 现 当 体 系 中 的 ＣＯ 浓 度 增 大 时 ， 活 性 催 化 体 由 Ｃ１Ｐ （ Ｈ３ 通 过 依 次 离 去 配 体 ＰＨ 生 成 Ｃ１ＰｔＣＯ） ｔＰ ） 。 （ ＰＨ。
Ｃｏｌ ｇ ｌ ｅ ｏｆＣｈｅ ｉｔ ｙ ａ ｄ Ｃｈ ｍ ｉａ ｇｉ ｅ ｉ ｅ ｍ ｓ ｒ ｎ ｅ ｃ ｌＥｎ ｎｅ ｒｎｇ， Ｎｏｒｈｗ ｅ ｔＮｏｒ ａ ｎｖｅ ｓｔ ｔ ｓ ｍ ｌＵ ｉ ｒｉｙ， Ｌａｎ ｈｏｕ ７ ００ ０， Ｇａ ｓ ｚ ３ ７ ｎ ｕ， Ｃｈｉａ） ｎ
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