核磁4

例如 H3C
可以命名为A3MM′XX′。
（1）二旋体系
• 是高级谱图中最 简单的一种。 • 共有 4 条谱线，每 个核有相邻的两 条 谱 线 。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的 谱线减弱，呈规 律性变化。
AX体系，相当于一级谱图
常见AB体系：二取代的乙烯、四取代苯等。
（2）三旋体系
AB2体系
• AB2体系最多可有9条谱线，其中A核4条，B核4 条，第9条是综合谱线（强度弱）。
• 随着 /J 比值的不同这些谱线的分布和相对 强度差别很大。
AB2体系实例
高频仪器的使用
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图 变成一级谱图。 –判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； –耦合常数J 是分子固有的属性，与谱 仪的频率无关； –＝×仪器，随着谱仪频率增加而 增大。
自旋体系的分类和命名
• 相互耦合的核组成的体系称为自旋体系 • 体系内部的核相互耦合，而不与体系外的任 何核耦合;
H3C

O O S NH CH2 C O CH3 O
根据体系中自旋核的个数分二旋体系、三 旋体系等类型。
自旋体系命名规则：
–化学位移相同的核构成一个核组 , 以一个英文字母 表示 , 值不同的核组用不同的英文字母表示， 值 相差大的核组选择字母表中相距远的字母，例如AX、 AMX 等， 值相近的核组用邻近的字母，如 AB 、 ABC 等 –核组内磁等价核的数目用数字标注在英文字母的右 下角。 –核组内磁不等价的核，则加 ′以示区别。
c
d
积分比例从高场到低场为1:1:1:1
例4. h
J = 18Hz, ~2Hz J = 11Hz, ~2Hz
i c
j
a,b a,b
f
s
J = 18Hz, 11Hz
s dd dd m
g d e
m
dd
m
s
s
积分比例从高场到低场为3:2:3:3:2:1:1:1:1:1
例5. 某学生进行如下反应，所得产物核磁共振氢谱如图所示。请确定是否为目标产 物。
O + Br HO O 碱 O O O
1.样品的配置 制样时一般采用氘代溶剂； 选择溶剂主要考虑对样品的溶解度。氘代氯仿是 最常用的溶剂，除强极性样品均可适用；价格便宜， 易获得。极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水。 针对特定样品，可采用相应的氘代试剂，如氘 代苯（用于芳香化合物），氘代二甲基亚砜，（用于 某些在一般溶剂中难溶的物质），氘代吡啶（用于难 溶的酸性或芳香性物质及皂苷等天然化合物）等。 当作低温检测时，应采用凝固点低的溶剂，如氘 代甲醇。
• 在A被1 的照射发生共振的同时，以强功率 的2 照射X； • X发生共振并被饱和，即X核在高低两个能级 间快速跃迁，所产生的局部磁场B 平均为 零，这就去掉了X核对A核的耦合作用； • 谱图显示结果是A核由多重峰变成单峰，X核 因饱和而使吸收峰消失。
• 作用
1
2
– 简化谱图； – 通过峰形变化找出 相互耦合的峰组； – 有利于确定多重峰 的化学位移值。
H COOH
1
H3C 3
氢谱中＝1.42 和 1.97处各有一组二重峰。
用双共振法确定它们各自与哪个甲基对应。
• 当 B2 （ 2 ）照射 ＝ 1.97 时，烯氢从七重峰 （＝5.66）变成四重峰，信号强度不变；
• 当 B2（ 2）照射 ＝ 1.42时，烯氢也从七重峰 变成四重峰，但信号强度增强了17％。 • 说明 ＝ 1.42 的 CH3 与烯氢空间位置靠近，则 在双键的同一侧。
活泼氢多数能形成氢键，化学位移值不固定，随测定条件 在一定区域内变动；
活泼氢在溶液中会发生交换反应。当交换反应速度很快时， 体系中存在的多种活泼氢（ 如羧基、胺基、羟基或者几个 不同化学环境的羟基，样品和溶剂中含活泼氢等）在核磁 共振谱图上只显示一个平均的活泼氢信号，而且它们与相 邻含氢基团的谱峰不再产生耦合裂分现象。如果使用二甲 基亚砜（CH3）2SO 为溶剂，因羟基能与它强烈缔合而使交 换速度大大降低，此时可以观察到样品中不同羟基的信号 以及羟基与邻碳上的质子耦合裂分的信息。根据裂分峰的 个数可以区分伯、仲、叔醇。
仪器频率 100 MHz 300 MHz AB 36 Hz 108 Hz ABJ 4.5 高级谱图 13.5 一级谱图
介质效应 苯、乙腈等分子具有强的磁各向异性， 在样品溶液中加入少量此类物质，会对样 品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。 在核磁测定时，最常采用氘代氯仿作 为溶剂，如果有峰组重叠，可滴加少量氘 代苯，重叠的峰组有可能分开，从而简化 图谱。
2*. 积分比例：从高场到低场为9:6:2:1:2:2，结合分子式分 别代表9H、6H、2H、1H、2H、2H。 3*. 推断可能官能团及连接形式：3*CH3（与季碳相连）， 2*CH3(与季碳相连) ， CH2(两侧与季碳相连)，OH，对位二
取代苯环（C6H4）。
4. 剩余： 2个C，为季碳。 5. 连接结构单元：
氘代氯仿
氘代二甲基亚砜
• 当样品很纯（不含痕量酸或碱）时，交换速度也很慢，羟基
同样会被邻碳质子裂分，此时邻碳质子也会被羟基耦合，原
来的裂分情况会有相应的变化。 • 将活泼氢与其他氢的信号区别开来的实验技术：一是改变实
验条件，如样品浓度、测量温度等，吸收峰位置发生变化的
就是活泼氢；另一种是利用重水交换反应。具体做法为，先 测绘正常的氢谱，然后在样品溶液中滴加 1 ~ 2 滴重水并 振荡，再测氢谱。由于活泼氢与重水中的氘快速交换，原来 由活泼氢产生的吸收峰消失。
2. 1H NMR谱图解析步骤
• 根据分子式计算化合物的不饱和度f。 • 测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的 质子数目。 • 根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及 峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。 • 计算剩余的结构单元和不饱和度。 • 将结构单元组合成可能的结构式。 • 对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。 • 如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其 他波谱分析方法
CH2CH3 CHmCH2CHn CH2CH2CO CH3O
0 0 0 0
根据1H NMR推断C6H11BrO2 的结构。
CH3 O
CH2CH2Br
CHmCH2CHn CH2CH2CO CHmCH2CHn
δ ~1.7 ~1.8
质子数 2H 2H
峰形 m m
结构单元 CH2 CH2
连接形式 CHmCH2CHn CHmCH2CHn
• 高级谱图相当复杂，解析很困难。 • 使用高频仪器可简化谱图，使高级谱图 变成一级谱图。 –判断一级谱图的依据是 /J > 6 ； –耦合常数J 是分子固有的属性，与谱 仪的频率无关； –＝×仪器，随着谱仪频率增加而 增大。
例如1,2,3-三羟基苯
OH
HO
B A B
OH
A＝6.59，B＝6.23，AB＝0.36，J8Hz。
课堂练习
1. 根据谱图推测可能结构
2.下列谱图是二氯吡啶的哪个异构体？
Cl
Cl Cl Cl Cl N (3) Cl N (4) Cl
N (1)
Cl
N (2)
3.下列谱图分别对应哪个异构体？
4.3.4 高级谱图简介
• 高级谱图的特点： –耦合裂分峰数目不符合n＋1规律； –裂分峰组中各峰的相对强度关系不 符合(a+b)n 展开式的系数； –化学位移值 和耦合常数 J 一般需 要通过计算才能得到。 • 高级谱图的研究方法： 将相互耦合的核组划分成不同的自 旋体系，分别研究它们的谱图特点和 规律。
• 产生NOE的原因是达到饱和的HB通过横向弛 豫将能量转移给HA，使HA吸收的能量增多， 共振信号增大。 • 两核间的空间距离相近 (<0.3nm) 是发生 NOE 效应的充分条件，而与其相隔的化学键数目 无关。 • NOE可用于确定分子空间结构,是立体化学研 究的重要手段。
例：
H3C
C C
2
1H
NMR 解析实例
例1.
s
t
m
t
s
a
g
c, c’
b, b’
d f e
积分比例从高场到低场为2:2:2:3:2:2:1
例2. m t m q t g
e
a
f
d b, c d
积分比例从高场到低场为3:3:3:2:1:2 代表CH3，CH3，CH3，CH2, CH, CH26组化学不等价质子
例3.
a b
• 若A和X核同为氢核，标为1H 1H ，称为同 核自旋去耦； •
13C 和相连的 1H
有耦合作用，记录碳谱时可 照射 1H 而使 13C出单峰，标为 13C 1H ，称 为异核自旋去耦。
核Overhauser效应（NOE）
• 当HA和HB的空间位置很近时 ，用双共 振法照射HB，且使干扰场B2的强度正 好使HB谱线饱和，这时HA的共振信号 就会增加。这种现象称为核的 Overhauser效应（nuclear Overhauser effect，NOE）。
3. 解析实例
例1、某未知化合物C5H12O，核磁共振氢谱 如下，分析其结构：
解答： 1、计算不饱和度： U=1+5+1/2(0-12)=0 是饱和脂肪族化合物 2、有三个单峰，积分高度为1：2：9 相当于每个峰对应的质子数为1、2、9 3、4.1ppm处能被重水交换，所以是-OH 4、0.9ppm处对应一个碳上有三个甲基 5、3.2ppm处则是一个亚甲基，连接氧原子
• 类型较多，如有AX2、AB2、AMX、ABX等。 仅以AX2、AMX和 AB2为例简单介绍。 • AX2体系为一级谱图，共有5条谱线，其中A 核有3条，X核有2条。