第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节

二、谱图解析实例
1. 区别一些化合物 很多化合物用其它方法不好区分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6个H在同一化学环境中，一组单峰 CH3CH2COCH3: 8个H在三种不同环境中, 三组峰 三 四重峰 单峰
2. 推测化合物结构

例：下图是C3H6O核磁共振图谱，三组吸收峰 的值分别为9.8，2.4和1ppm。试推测结构。
由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以 两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同 时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两 重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和 结果。
自旋偶合和自旋裂分讨论：
（1）、通常自旋偶合作用传递三个单键
Ha Hb Hc H C H C H C H H



（ 4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式 各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数
n=1 （a+b）1
n=2 （a+b）2 n=3 （a+b）3
1︰ 1
1︰ 2 ︰ 1 1︰ 3 ︰ 3 ︰ 1
（5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其 中一组有n个，另一组有n’个，则这组H 核受两 组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1) 重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。
6个 H 化学等价 磁等价
自旋体系的分类
强偶合：/J 小于6 高级NMR图谱 二级图谱 表示方式：ABC、KLM等连续的字母表示。 弱偶合：/J 大于6 一级NMR图谱 且为磁全同核时 表示方式：AMX等不连续的字母表示。 磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示。 磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA’ 、BB’、AA’BB’。
考察一个自旋核 A ，如果 A 核相邻没有其他 自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个 吸 收峰 。 峰的位 置 ，即 共振频 率由 = E/h=B0 （1-）/2决定。
如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 B 会干扰 A 核。
若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0 中 X 核有 两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个 强度相同（ B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场 方向 B0 相同，另一个与 B0 相反。这时 A 核实际受到的磁 场强度不再是 B0（1-），而是［B0（1-）+ B ］和［B0 （1-）-B］，因此 A 核的共振频率应为： 1=E/h=[B0（1-）+ B]/2 2=E/h=[B0（1-）-B]/2 这就是说，A 核原来应在频率 位置出现的共振吸收 峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰 1和 2， 即 A 核受到邻近自旋量子数为 1/2 的 X 核干扰后，其吸 收峰被裂分为两重峰。
能的范围.
4. 根据化学位移鉴别质子的类型.
5. 根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目 和可能存在的基团 .以及各基团之间的连 接顺序 6.合理组合,了解最可能的结构式 7. 结合 UV 、 IR 、 MS 检查结构式 . 并与标准 谱图对照进行验证
例1 . 已知某有机化合物的化学式为:C9H12，其质子的NMR 波谱图如下：
5H
不饱和度：U=4
1H
6H TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
δ /ppm
4.0
3.0
2.0
1.0
0
1.峰的数目：3 2.峰的强度(面积)比：5：1：6, 3.峰的位移：δ =～1.2,（-CH3）, =～3.1,（-CH）, =～7.2,（苯环上的H） 4.峰的裂分数：1；7；2
H C CH3 CH3
5. 推断上化合物可能为丙酸甲酯 (乙酸乙酯)
O CH3 CH2C - O CH3
6. 验证
O CH3C - O CH2 CH3
O CH3 CH2C - O CH3 δ 0.9-1.2 2.34 δ3.5-3.8 理论范围 δ 1.15 2.3 3.6 测定值
反证：会不会为
7. 与标准图谱比较
O CH3C - O CH2 CH3

（3）峰面积
在核磁共振波谱中，各峰的面积与质子的 数目成正比。 通过核磁共振谱不仅能区分不同类型的质 子，还能确定不同类型质子的数目。

第六节 核磁共振氢谱的解析
一、 解析化合物结构的一般步骤
1. 获取试样的各种信息和基本数据 尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性 质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱 法) n3 n1 n 2. 根据分子式计算不饱和度. 2 3. 根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可
由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与 原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的 化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、 分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规 律，推断分子的结构和构象。 通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变 弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的 多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。 偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。
O CH 3 C - CH 3
一组单峰
CH3 - CH=CH-OH
四组峰 丙烯醇，四组峰
CH 2= CHCH2OH
d. 与标准图谱比较
例2 化合物C4H8O2的红外吸收光谱图在 1730cm-1 处有一强吸收峰，核磁共振图谱上有三组吸收峰 δ3..6单峰（ 3H）， δ2.3四重峰（ 2H）， δ1.15三重 峰（3H）。推断其结构 解：1. 计算不饱和度 ，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可 能有双键C=C或C=O 2. 从红外图谱得知，1730cm-1处有强吸收峰.说明 有羰基 C=O， 3. 三重峰与四重峰最合理的组合-CH2CH3 三重峰-CH3 相邻2个H，四重峰-CH2相邻3个H 4. 单峰的三个质子，说明有一个-CH3 ，相邻无质 子,与CH2CH3分开的.
H2
NO2 H H NO2 H H
H1
F1
CCBiblioteka H2F1H2F2H1 H2 H 化学等价, 磁等价 2
H H H H H
H1 H2 F2 化学等价, 磁不等价
H H C CH3 H3C C C H Cl H H与 H 3 化学等价 磁不等价
CH3-CH2H
4个 H 化学等价, 磁等价
6个 H 化学等价, 磁等价
例：

判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰 CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰
二 偶合常数
自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数， 用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同， 不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合 常数有以下规律： （1） J 值的大小与 B0无关。影响 J值大小的主要因素是原子 核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子 结构的属性。 （ 2 ）简单自旋偶合体系 J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶 合体系 需要通过复杂计算求得。 J J J
例2. 某有机化合物的元素分析结果表明其分子式为：C4H8O2， 经核磁共振波谱分析得到如下数据： 1.2 2.4 11.6 化学位移 δ(ppm) 裂 分 峰 双重峰 七重峰 单重峰 6 1 1 积分面积 请分别指出各波谱峰的归属并判断该有机化合物的结构。 解答： 1. 峰的数目：3 不饱和度：U=1 O 2. 峰的强度(面积)比： 6：1：1 3. 峰的位移：δ = 1.2 （-CH3） C CH3 CH HO δ = 2.4 （-CH） δ = 11.6 （-COOH） CH3 4. 峰的裂分数：6:1:1
氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核 之间发生了自旋相互作用，这种自旋核之 间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使 共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为 自旋－自旋裂分。 自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。

偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。
自旋－自旋偶合的原理:

-3
-
+
+3
H0
（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常 数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。 相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J 趋近于零，但在共轭 π键存在下仍能观察到自旋现 象。 （4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双 数键偶合的为负值，用2J, 4J…表示，使用时用绝对 值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J…表示。 （6）H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳 偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合 物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。
2 1 c 9.8 2.4 b 1 0 3
a
（1）先计算不饱和度 =1+3+（0-6）/2=1 可能有双键，C=C或C=O （2）根据峰积分线高度求出各种类型H的数目 三组峰 a组：6H×3/6=3H b组：6H×2/6=2H c组：6H×1/6=1H （3）质子有三种类型，化学位移分别为a=1， b=2.4， c=9.8 （4）跟据峰裂分情况分析 据裂分情况和化学位 Ha 为三重峰,它与2个H原子相邻 移，判断为-CH2CH3 Hb 为四重峰,它与三个H原子相邻
（5）分子式为C3H6O 可能的结构CH3CH2 CHO （6）验证 a .丙醛不饱和度为 Ω=1合理，符合计算结果 b. 用验证各基团a=1， b=2.4， c=9.8。 查得：-CH3=1~2， -CH2CO=2.3~2.4，-CHO=9~10 c. 用反证法验证，分子式为C3H6O的可能结构