第七章_氧化还原滴定法
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分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位半
一、影响氧化还原反应速度的因素
1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化 还原反应的速度。
2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4 倍。
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 2.诱导作用
一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢 或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+ 时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速 MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反 应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反 应：
=In(Red)
EIn=EIn0'+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) EIn=EIn0'±0.059/n （25℃） EIn=EIn0' ： 指示剂显中间颜色。 测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲 作为指示剂。
氧化还原指示剂介绍：
(一) 二苯胺磺酸钠 条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。 变色时的电位范围：
Esp=(n1E0'1+ n2E0'2)/( n1+n2) 滴定突跃：
EE 1 0E2 030.0n15 n (2 n19 n2)
第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身具有氧化还原 性质。它的氧化型和还原型具有不同
的颜色。 In(Ox):指示剂的氧化型 In(Red):指示剂的还原型 n:反应中电子得失数。如果反应中没 有H+参加，则氧化还原指示剂的半反 应可用下式表示In(Ox)+ne—
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化 还原反应的速度。
2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4 倍。
二、催化作用和诱导作用
1.催化作用 2.诱导作用
一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢 或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+ 时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速 MnO4-和Cl-的反应，这里MnO4-与Fe2+的反 应称诱导反应，而MnO4-和Cl-的反应称受诱反 应：
=In(Red)
EIn=EIn0'+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) EIn=EIn0'±0.059/n （25℃） EIn=EIn0' ： 指示剂显中间颜色。 测定Fe2+的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲 作为指示剂。
氧化还原指示剂介绍：
(一) 二苯胺磺酸钠 条件电位：0.85伏(H+＝1mol/L)。 变色时的电位范围：
Esp=(n1E0'1+ n2E0'2)/( n1+n2) 滴定突跃：
EE 1 0E2 030.0n15 n (2 n19 n2)
第四节 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身具有氧化还原 性质。它的氧化型和还原型具有不同
的颜色。 In(Ox):指示剂的氧化型 In(Red):指示剂的还原型 n:反应中电子得失数。如果反应中没 有H+参加，则氧化还原指示剂的半反 应可用下式表示In(Ox)+ne—
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L
分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
第七章 氧化还原滴定法YHHY
2013-7-25
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
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Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
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C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
= E θ + 0.059 lg
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章常用的氧化还原滴定法..
H2O2等。
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
氧化还原滴定法
（二）标准溶液的配制和标定
直接碘量法的标准溶液是碘溶液；
间接碘量法的标准溶液是硫代硫钠溶
液
1.碘标准溶液的配制和标定
• （1）0.05mol/L碘溶液的配制
• 由于碘具有挥发性和腐蚀性，通常情况 下，碘标准溶液是采用间接法配制。 • 步骤：配制0.05mol/L，可在托盘天平 上称取碘13g和碘化钾36g，加适量纯化 水溶解后，再用纯化水稀释至1000ml， 摇匀，贮存于棕色试剂瓶中备用。 称量 溶解 稀释 定容 摇匀
（2）0.05mol/L碘标准溶液的标定：
用三氧化二砷（As2O3）为基准物质， 甲基红为指示剂，用待标定的碘标准 溶液滴定至终点。步骤见教材64页。
标定原理
As2O3 + 6NaOH ＝2Na3AsO3 + 3H2O Na3AsO3 + I2 + 2NaHCO3 2NaI + 2CO2↑+ H2O ＝Na3AsO4 +
• 1.高锰酸钾标准溶液的配制 • 市售KMnO4 试剂常含有杂质，而且在 光、热等条件下不稳定，会分解变质。 因此高锰酸钾标准溶液不能直接配制 使用，通常先配成浓溶液放置储存， 需要时再取适量稀释成近似浓度的溶 液，然后再标定使用。
2.KMnO4标准溶液的标定
常用于标定KMnO4的基准物是Na2C2O4。
测定方法
• 1.直接滴定法 由于高锰酸钾氧化能力强，可直接滴定具 有还原性的物质如Fe2+、H2O2、C2O42-等。 • 2.返滴定法 可测定一些不能直接用高锰酸钾滴定的氧化 性和还原性物质。 • 3.间接滴定法 有些非氧化性或还原性物质不能用直接滴 定法或返滴定法测定时，可采用此法。
Байду номын сангаас二）标准溶液的配制与标定
03第7章-氧化还原滴定法-常用氧化还原滴定法
-
测：
+ 3Br2(过) =
Br
+3HBr+Br2(剩) 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
1 1 c KBrO V KBrO c Na S O V Na S O M 苯酚 3 3 2 2 3 2 2 3 6 6 w(苯酚) = ms 1000
2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质.
K2Cr2O7法测定铁
0 23+ Cr O /Cr = 1.33V E 2 7
Cr2O
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+ 2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
4. 滴定方法和测定示例 （1）直接滴定法：还原物质
可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等.
（2）间接滴定法：非氧化还原物质例如Ca的测定
Ca
2
C 2O
2 4
4 CaC 2O 4 H 2C2O 4 KMnO CO 2
四、常用氧化还原滴定法
（一）高锰酸钾法
（二）重铬酸钾法
（三）碘量法
（四）溴酸钾法
（一）高锰酸钾法
（1） 酸性 (pH≤1)
+
KMnO4，强氧化剂
测：
+ 3Br2(过) =
Br
+3HBr+Br2(剩) 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-
3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2
OH
~ KBrO3 ~ 3Br3 ~ 3I2 ~ 6S2O32- ~ 6e
1 1 c KBrO V KBrO c Na S O V Na S O M 苯酚 3 3 2 2 3 2 2 3 6 6 w(苯酚) = ms 1000
2. 利用Cr2O72- -- Fe2+反应测定其他物质.
K2Cr2O7法测定铁
0 23+ Cr O /Cr = 1.33V E 2 7
Cr2O
27
Fe2O3 FeO
Fe + Sn (剩） Fe2+
2+ 2+
滴加SnCl 2
S-P混酸
HCl,
HgCl 2 过
4. 滴定方法和测定示例 （1）直接滴定法：还原物质
可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等.
（2）间接滴定法：非氧化还原物质例如Ca的测定
Ca
2
C 2O
2 4
4 CaC 2O 4 H 2C2O 4 KMnO CO 2
四、常用氧化还原滴定法
（一）高锰酸钾法
（二）重铬酸钾法
（三）碘量法
（四）溴酸钾法
（一）高锰酸钾法
（1） 酸性 (pH≤1)
+
KMnO4，强氧化剂
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
第七章、氧化还原反应
[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方 向相反。(自学例7－5，注意用条件电位计算与标准电 位计算时公式的区别。）
2．H+ 与氧化型或还原型结合成难离解化合物的 影响 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓 度无关。例如
Fe(CN)63-+e－=Fe(CN)64E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但 实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速 增大，这是由于HFe(CN)63-是一种较弱的酸。
氧化还原反应的条件平衡常数K'值的大小由氧化 剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲 E1o'、E2o'之差越大，K'值也越大，反应进行得越完全。 如E1o'和E2o'相差不大，则反应进行较不完全。那么K' 值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂 Ox1滴定还原剂Red2的反应 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2
'
当反应达到平衡时， φ1、φ2相等。
a b CRe d1 COx2 n(1 ' 2 ' ) lg K ' lg a b ( 7 15 COx1 CRe d 2 0.059
)
式中， n为两电对转移电子数的最小公倍数。
n1=n/a, n2=n/b
θ′、φ θ′为氧化剂、还原剂电对的条件电位， φ1 2
力为1.013×105Pa。
任一氧化还原反应： Ox + ne = Red 氧化态 + ne = 还原态 能斯特公式：
0.0592 a(氧化态)(高价态） lg n a(还原态（低价态） )
七章节氧化还原滴定法RedoxTitration-精品文档
依
a [ Ox ] a [Re d ]
OX OX
n
a Re d
Re d
Re d
又
C [ Ox ]
Ox Ox
Re d
C [Re d ]
Re d
所以
C a
OX OX
Ox
C Re d a Re d Re d
Ox
Re d
代入（ 1 ）得
5
aOX OX
令
C 0 . 059 Ox Re d Ox lg Ox / Re d n C Re d Ox Re d
E
Ox / Re d
0 . 059 Ox R d e E lg Ox / R d e n R d e Ox
C 0 . 059 Ox 则（2）式变为： E E lg Ox /Re d n C Re d
E 较大的电对的氧化型能 氧化 E Ox / Re d Ox / Re d 较小的电对的还原型； E Ox / Re d较小的电对的 还原型能还原 E Ox / Re d较大的电对的氧化
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu
从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对， 若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中 ，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素 的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似 地认为各活度系数等于1。此时：
0 . 059 Re d E E lg Ox / Re d Ox / Re d n Ox
a [ Ox ] a [Re d ]
OX OX
n
a Re d
Re d
Re d
又
C [ Ox ]
Ox Ox
Re d
C [Re d ]
Re d
所以
C a
OX OX
Ox
C Re d a Re d Re d
Ox
Re d
代入（ 1 ）得
5
aOX OX
令
C 0 . 059 Ox Re d Ox lg Ox / Re d n C Re d Ox Re d
E
Ox / Re d
0 . 059 Ox R d e E lg Ox / R d e n R d e Ox
C 0 . 059 Ox 则（2）式变为： E E lg Ox /Re d n C Re d
E 较大的电对的氧化型能 氧化 E Ox / Re d Ox / Re d 较小的电对的还原型； E Ox / Re d较小的电对的 还原型能还原 E Ox / Re d较大的电对的氧化
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？ Cu2+ + 2e = Cu
从条件电位的定义式可以看出，对于同一电对， 若离子强度不同，则条件电位不同。但在实际计算中 ，由于活度系数不易计算，且各种副反应及其它因素 的影响更为主要，故可忽略离子强度的影响，即近似 地认为各活度系数等于1。此时：
0 . 059 Re d E E lg Ox / Re d Ox / Re d n Ox
7.氧化还原滴定
Mn2+：正催化剂
生成物
自动催化反应：生成物本身起催化作用的反应。 反应速率特点：开始慢，逐渐加快，最后慢。
B. 诱导效应 有些氧化还原反应在一般情况下进行很慢或不易 发生，但在另一反应进行下，该反应被加快的现象。
2MnO4 10Cl 16H 2Mn 2 5Cl 2 8H 2O 加快 很慢
实验表明：c（KMnO4） = 2×10-6 ，可看到颜色。
二. 特殊指示剂 本身不具有氧化还原性，但能与氧化剂或
还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。
可溶性淀粉： 与 I2 生成深蓝色化合物。 终点色： 深蓝色的出现或消失 碘量法
2014年11月27日星期四
三. 氧化还原指示剂 是弱氧化剂或弱还原剂，其氧化态和还原态 呈现不同颜色。
标准溶液： 配制：间接法，配好的溶液装在棕色瓶中避光保存。 标定：常用的基准物质Na2C2O4 。
标定
2MnO 5C2O 16H 2Mn 10CO2 8H2O
70~85 C
4
2 4
2
条件：
温度: 75～85℃ [ 低—反应慢, 高—H2C2O4分解 ]
酸度: ～1mol · L-1H2SO4介质，[ 低—MnO2]
氧化还原反应满足以上条件，才能用于滴定分析。
完成下列表格
准确滴定条件
酸碱滴定
配位滴定
氧化还原 滴定
三、
氧化还原反应速率及影响因素
1. 氧化还原反应速率
速率 反应进行的快慢
2. 影响氧化还原反应速率的因素 内因：本身的性质 外因：C、T、催化剂等。 （1）浓度的影响 v ∝ c(反应物1) · c(反应物2) 浓度 速率
第7章--氧化还原滴定法
电极反应----氧化还原半反应：
Ox + ne
Red
E E0 0.059 lg [Ox] n [Re d ]
E0
E0 H2 /2H
0
E0
还原性增强
氧化性增强
氧化还原电对的分类
▪ 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，电对都能迅速地建 立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理 论电势。 Fe3+/Fe2+、I2/2I-、Ce4+/Ce3+、Sn4+/Sn2+
lg K ' E' 6 0.059
E' 6 0.059 0.35V
问题:
n1 = n2 = n = 2
E' 0.18V
n1
1,
n2
2
lg
K
lg
99.92 0.12
99.9 0.1
9
1 2 (E1 0.059
E2 )
9
E1
E2
0.27V
n1
1, n2
3
lg K
lg
99.9 99.93 0.1 0.13
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合， 反应简单，一般瞬时即可完成；氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2
HAsO2
HAsO2
[H ] [H ] Ka
108 108 109.2
100.03
第7章氧化还原滴定法
I2与S2O32-反应
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
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0.059 E E lg[H ]8 5 pH 1.0时，E O 1.42V； pH 4.0时，E O 1.13V
O O
2013-7-8 12
O 例4 求pH 0.0和8.0时，E H AsO /H AsO ，并判断与I 3 / I 3 4 3 3
2013-7-8 14
酸度影响反应方向
pH 8～9时,
I3- 可定量氧化As(III) 4 mol· -1 HCl介质中, L As(V)可定量氧化I - I3[H+]=4mol· -1 L
H3AsO4+2H++3I-
pH=8
H3AsO3+I3- +2H2O
2013-7-8
15
㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
10 0.87
αFe 3 (F ) 1 105.28 0.87 109.30 0.872 10
E
2013-7-8
12.06 0.873
10
1 10
15.77 0.875
10
11.42
O
E 0.059 lg
O
11.42
0.771 0.676 0.095V
二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
0.059 a(Ox) EE lg n a(Re)
( 25 C)
a(Ox) O [O] OCO / O a(Re) R [R] RCR / R
代入，得
0.059 O R 0.059 CO EE lg lg n R O n CR
0.059 lg
αFe 2 αFe 3
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
0.059 lg
2013-7-8
7
讨论： E O : 条件电极电位（查表得 , 是在特定条件下，氧化 ） 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol L1时的实际电势。
2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。
3、 E
O
: 除了两个氧化还原型体 之外，凡是参与氧化
还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 （严格地讲是活度）的 各种因素都包括在内。
2013-7-8 8
例1
解:
计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。
E =0.545 V
Fe 3 不能氧化 ，Y可以掩蔽 3 I Fe
2013-7-8 18
㈢生成沉淀的影响
Ox , E
Red 例: E ,E
; .
Ag+ + e = Ag AgCl + e = Ag +Cl-
(Ag+/Ag)
=0.80 V, ,
1mol· -1HCl中, AgCl L
+
0.80 0.059 lg109.50 0.24(V)
在1mol· -1 HCl中， L
E
(Fe /Fe )=0.70
3+
2+
在3 mol· -1HCl中， E (Ti(IV)/Ti(III))=0.10 L
能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)
例7
计算在过量 I ] 1.0mol L1且有CuI 存在时，EO [ 并判断此时Cu 2 能否氧化I 。已知EO
2013-7-8 2
1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
EOx/Red
O EOx/Red
RT a Ox 0.059 a Ox O ln EOx/Red lg nF a Red n a Red
E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
E E 0.559V
O O
H 3 AsO4氧化I
pH 8.0时，δH3AsO4 106.84；δH3AsO3 0.943
EO
0.059 106.84 0.559 0.059 lg 10 8.0 lg 0.117V 2 0.943
I 氧化H 3 AsO3 3
O
c· δ
0.059 0.059 [H 3 AsO4 ] 2 E lg[ H ] lg 2 2 [H 3 AsO3 ]
0.059 0.059 δH3AsO4 2 E E lg[ H ] lg 2 2 δH3AsO3
O O
2013-7-8 13
pH 0.0时，δH 3 AsO4 1；δH 3 AsO3 1
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定法的基本原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 高锰酸钾法 7.5 重铬酸钾法 7.6 碘量法 7.7 氧化还原滴定结果的计算
2013-7-8
1
7.1
氧化还原平衡
一、概述
氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
EE
Cr (VI ) / Cr ( III )
cCr (VI ) 0.059 lg 6 (cCr ( III ) ) 2
查表得： ECr (VI ) / Cr ( III )＝ 1.08V（3.0mol / L HCl )
2013-7-8
3
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
E =1.33 V
2 0.059 [Cr2O 7 ][ H ]14 E EO lg 6 [Cr 3 ]2
Fe3+ + e = Fe2+
E =0.771 V
E EO 0.059 lg
如果， E1 > E2
所以Fe 3的存在干扰测定，调 ＝2.0，加过量EDTA ，使过 pH 量EDTA 的总浓度为0.1mol L1，问能否掩蔽Fe 3？ 已知pH ＝2.0时， α Y( H ) 13.8 lg
连四硫酸钠
2013-7-8 17
解:
[ Y]
0.10 1013.8
1014.8 mol L1
3、对称电对与不对称电对 对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1)
不知道 活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络 合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！ 5 2013-7-8
[Fe 3 ] [Fe 2 ]
p 2O1 p1R 2 p 2 R1 p1O 2
Cr2O 7
2013-7-8
2-
6Fe 2 14H 2Cr 3 6Fe 3 7H 2O
4
2、可逆电对与不可逆电对
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势 符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡， 电势与理论电势相差较大；Cr2O72-/ Cr3+ MnO 4 / Mn 2，
2013-7-8
1.0 10 1.28 0.059 lg 3 =1.34V 1.0 10 E 1.34V
2
9
例2: 计算在2.5mol/L HCl 溶液中，用固体亚铁盐将 0.100mol/L K2Cr2O7 还原至一半时溶液的电极电位。
解：溶液的电极电位 是Cr2O72-/Cr3+电极电位
0.059 O R 0.059 CO EE lg lg n R O n CR
特定条件下 查条件电位表
0.059 CO E E ' lg n CR
1 mol/L HCl 溶液中， E =1.28V ´
'
0.059 CCe( IV ) EE lg 1 CCe( III)
E O 3 2 Fe /Fe 0.059 lg γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 0.059 lg cFe 2 αFe 3 αFe 2
E O 3 2 Fe /Fe
E O 3 2 Fe /Fe
0.059 lg
γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 cFe 2
电对的反应方向。已知H 3 AsO4 : pKa1 pKa3 2.20, 7.00,11.50; H 3 AsO3 : pKa9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O E =0.559 V I3 - + 2e =3IE =0.545 V
0.059 [H 3 AsO4 ][ H ]2 E EO lg 2 [H 3 AsO3 ]
0.059 0.0500 E 1.08 lg 1.09V 2 6 (0.100)