高分子材料加工原理第二章

用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结 构。
二.聚合物熔融的热力学 聚合物的熔融过程服从热力学原理 : ∆F=∆H-Tm∆S
熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的的
柔顺程度。
例:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)
近年来，美国MIT的Anne M. Mayes教授发现一些嵌段 共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样地流动，从 而可以冷压成型。 Nature 杂志称这种塑料为“evergreen plastics” 东华大学: PLA低温锻压（小于 60-70℃）加工，材料抗冲击强度 提高20倍以上.
但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解.
无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热,致使结晶部
分熔融.
3.溶剂结构的影响
（1）溶剂的化学结构、缔合程度 （2） 溶剂的极性 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑
（3）极性溶剂的基团性能
溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑ 例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。 （4） 溶剂极性基团旁的原子团 原子团↑ （5） 混合溶剂 溶解性↑ 极性聚合物的溶解度↓
四.溶剂的选择原则
1.聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶: 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 .
例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力
较强，其溶解性能较差。
E V
2.溶度参数理论
对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)， Hildebrand导出混合热焓计算式：
H m
E S S P VS
2
若s p (或内聚能密度相近) 发进行。
经验公式| s - p|>1.7~2.0 相近的溶剂 。
∆Hm 0 溶解可自
溶剂系不良溶剂
选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或
混合溶剂 若混合前后无体积变化：
对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差.
溶度参数理论修正：
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 溶剂之间 各种分子空间排列状态数及运动自由度发生变化

作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
工艺要求：溶剂+聚合物 浓溶液： 加工流变性好 等浓度溶液的粘度低 等粘度溶液的浓度高 经济环保要求：绿色 目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵. 一种绿色溶剂——离子液体（ionic liquid）,正在研究和开发 之中.
离子液体是指全部由离子组成的液体.在室温或室温附近温度下呈液 态、由离子构成的物质，称为室温离子液体.它们通常是完全由阴阳离子 所组成的盐. 目前所研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子 主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。
2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适 纤维素黄酸酯氢 氧化钠水溶液体系 的平衡相图具有下 临界混溶温度特征 降低温度，有利于 纤维素黄酸酯溶解 度的提高。
纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图
3.确定UCST体系由不相溶变为互溶的方法
(1)恒温下改变体系
的组成
• 结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4. 添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动 ΔS ↑ 熔融速率↑ Tm ↓
第二节
聚合物的溶解
一.聚合物溶解过程的特点
1.缓慢
聚合物有2种运动单元， 大分子尺寸比溶剂大得多
例：NaCL、BC
聚合物的溶解过程分成两个阶段：
（1）溶胀 溶剂分子向聚合物扩散 大分子体积膨胀
2 2
2 1/ 2
<R =R >R
能完全溶解 部分互溶 不溶
(R由溶解度试验确定)
3.高分子-溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
一般： X1 >0.5 不良溶剂 X1 <0.5 良溶剂
表 若干聚合物-溶剂体系的X1值
4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求
图 单螺杆挤出机结构示意图
均化段
能量来源：
②随着螺杆的转
动，筒壁上的熔膜
被强制刮下来移走 ,而使熔融层受到 剪切作用，使部分 机械能转变为热能.

哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性
质、加工条件和设备的结构参数。

当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪
切热占主要地位。

当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占
=

d
2
p h
2
2 1/ 2

d-------色散力贡献 p-------极性贡献 h-------氢键贡献
只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。
修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、 p、 h)图预测：
[(dp ds) (pp ps) (hp hs) ]
高分子材料成型原理
(Principles of Polymer Materials Processing)
“高分子材料成型原理”之
第二章
聚合物流体的制备
实现聚合物加工成为制品的基本条件是聚合物具有 流动性和可塑性. 由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。 聚合物是否一定要熔融或溶解之后才能流动
对于多相体系，各相间的相互转化、新相的形成、旧相的消失，与温度 （T）、压力（P）和组成（xi）有关。根据实验数据给出的表示相变规律的各 种几何图形，称为相图（相态图、相平衡状态图） （phase diagram）. 相图是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如T、P ）之间关系的一种图. 相图上的曲线把状态图划分成若干个区域，从这种图形上，可以直观看出多 相体系中各种聚集状态和它们所处的条件（温度，压力，组成）. 对于二元系，完整的相图需要三维图形表示，但使用不方便，实际使用的是 等压相图。
主要地位。
3.压缩熔融
熔融热量由将机械能转变 为热能来提供。
4.耗散混合熔融
熔融热量由在整个体积内将 机械能转变为热能来提供的。
例：双辊塑炼（开炼）
5.利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法
熔融的热量通过电、化 学或其它能源转变为热能 来提供。
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作
三.影响溶解度的结构因素
1.大分子链结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ 溶解度↓
（例：纤维素、Lyocell、CMC ）
链结构的不规整性↑ 大分子链的刚性↑
溶解度↑（例：含残余醋酸基 PVA） 溶解度↓
（例：纤维素、PVA）
分子量M ↑
溶解度↓
（例：BC）
2.聚合物超分子结构的影响

结晶度↑ 溶解度↓ （例：PTFE）
提高高分子材料韧性的新型加工方法
PET
PIF成型
力学性能
片层微观结构
PIF微观片层结构 贝壳片层增韧机理
贝壳微观结构
初步机理分析
贝壳砖泥结构
PIF成型ABS材料“砖泥结构模型”
第一节
聚合物的熔融
大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组
成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即
完成聚合物由固体转变为熔体的过程。
UCST→Tb:
温度 较高时才能互溶
例：等规聚丙烯
LCST﹥Tb:
沸点以下，能以任何比例互溶
UCST ﹤T ﹤ LCST才能互溶 LCST﹥ Tb; UCST ﹥ Tf
例：PVA-H2O
温度较低时才能互溶 例：纤维素
T﹥UCST 或T ﹤ LCST 才能互溶
（二）研究相平衡图目的
1. 确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型
细菌纤维素完全 溶解
2. 复杂
溶解度和溶解速度与多种因素有关：

（1）分子量加及其分布 高分子量聚合物溶解困难（ 例：UHWM-PAN)

(2)交联度
具有交联结构的聚合物，只有溶胀 (3)结晶状态

非极性晶态聚合物室温下难溶解(例：HDPE)

(4)极性 晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例：PVA)
（2）溶解
在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到 溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。
例：细菌纤维素的溶解过程
0min
30min左右
8h 12h
2006
刚接触溶剂未加热溶解 时，细菌纤维素粉末还 呈现独立的个体分散在 溶剂中
溶剂进入纤维素 内部，发生溶胀
细菌纤维素的晶 态结构几乎完全 被破坏
溶解
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 -
X2T ∆S22+T ∆S12
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性 质有关，又与溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间 的相互作用也密切相关。

聚合物的溶解类型:
（1)由热焓变化决定的溶解过程
聚合物熔融过程中系统的自由能ΔF＝0 :
Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵