第四章 聚合物X射线衍射

第四章 聚合物X 射线衍射§4.1 原理当一束X 射线入射到聚合物晶体样品时，其间相互作用过程相当复杂，按能量转换及能量守恒规律，大致可分为三个方面： ①被散射，②被吸收，③透过.相干散射 'λλ=，又称弹性散射或Thomson 散射.散射'λ 非相干散射('λλ≠)，又称Compton-吴有训散射， 因其遵守量子理论又称量子散射. 入射X 射线（波长λ） 真吸收转为热能吸收光电效应，俄歇效应，二次特征辐射穿透 波长改变或不改变一般言之，相干散射系衍射工作基础，是我们期望收集到的衍射强度，非相干散射会造成背景给衍射带来困难. 现仅考虑相干散射，当一束单色X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子有规律排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射X 射线波长具有相同数量级. 故由不同原子衍射的X 射线相互干涉迭加，可在某些特殊的方向上，产生强的X 射线衍射. 衍射方向与晶胞的形状与大小有关. 衍射强度则与原子在晶胞中排列方式有关.§4.2 X 射线衍射强度§4.2.1 衍射强度公式根据X 射线强度理论，对多晶粉末样品（绝大多数聚合物系多晶样品），某hkl 衍射面的累积强度，一般要考虑的影响因数：1.偏振因子（或称Thomson 因子）22cos 12θ+；2.洛伦兹(Lorentz)因子θθcos sin 412； 3.温度因子Me2-； 3.原子散射因子)(f ； 5.结构因子)(hkl F ； 6.多重性因子)(P ； 7.吸收因子)]([θA . 综合上述各因素的影响，可导出多晶粉末衍射某hkl 的强度hkl IM 2P 2hkl hkl 2c 4243hkl e )(A L F P V V I I cm er32-⋅θ⋅⋅⋅⋅⋅⋅=⋅πλ(4.1)式中: 0I —入射X 射线强度； λ—X 射线波长；π—圆周率；r —由试样到照相底片上hkl 衍射环间距离或衍射仪测角计半径； e —电子电荷； m —电子质量；c —光速；V —被入射X 射线照射的试样体积. 对于多晶试样，相当于产生hkl 衍射相的分 体积；c V —单位体积内晶胞数目；2h k l F —结构因数，它是强度测量中的因数，2hkl hkl F I ∝； P L —角因子θθθcos sin 2cos 122+(偏振因子和洛伦兹因子的联合,计算强度时略去常数81)；)(θA —吸收因子，此项取决于试样的形状. 若为平板试样（聚合物大多为此形状）， 则)(θA =μ21；hkl P —多重性因子 Me 2-—温度因子，)sin (2222λθB Mee--=，对大多数聚合物102=B ；§4.2.2 结构因子hkl F 及其计算hkl F 称为衍射指标hkl 的结构因子，它是由晶体结构决定，即由晶胞中原子的种类和原子位置决定. 通常原子种类用j f 表示，原子位置用j j j z y x ,,表示. j f 称原子散射因子. f 的物理意义：=f 一个电子的散射波振幅一个原子的散射波振幅. hkl F 有各种表达式，常见有 );lz ky hx (i 2exp f F j j j j N1j hkl ++∑==π (4.2));czl b y k a x h(i 2exp f F j N1j hkl ++∑==π (4.3) )r H (i 2j N1j hkl j ef F⋅π=∑= (4.4)在上式中，=H h *a +k *b +l *ca r j =j x +b j y +c j zhkl F 的绝对值—模量hkl F 称为结构振幅. 它的物理意义一个电子散射波的振幅射波的振幅一个晶胞内全部原子散=hkl F (4.5)]i exp[F F hkl hkl hkl α= (4.6)结构因子hkl F 包含两方面数据，结构振幅||hkl F 和相角hkl α. 由于一般从衍射强度数据只能得出结构振幅||hkl F ，或2||hkl F —称结构因数，它是衍射强度测量的因数，某晶面hkl 的衍射强度hkl I 正比于2||hkl F . 相角问题一般不能从强度数据测量中获取，这就是结构测定的棘手问题.hkl F 的计算：（1）简单点阵单位晶胞中只含有一个结构基元（原子，分子等） 其位置在原点上：（j j j z y x ）=（000）j )0(i 2j f e f F ==π， 22j f F =2F 不受hkl 改变的影响由于PE 属P 格子，故F 不受hkl 的影响. （2）底心点阵单位晶胞中含有两个同类基元 （j j j z y x ）=（000），（02121）]e 1[f F )k h (i j ++=π由于n in )1(e-=π，n 为任意整数a.当k h ,全为偶数或奇数时，j f F 2=此时底心点阵晶体hkl F 不受l 影响，因此象(420)，(421)，(422)，(423)，……等晶面族具有同样的k h ,,其衍射的结构因子hkl F 相同. b.当k h ,为一奇一偶时hkl F =0,称为结构消光(3)面心点阵一个晶胞含有四个同类基元 (j j j z y x )=(000),(02121),(21021),(21210)]e e e 1[f F )l k (i )l h (i )k h (i ++++++=πππa. 当hkl 为全奇全偶时,f F 4=b. 当hkl 为奇偶混杂时,此时有两项为奇数一项为偶数,则0=F例Al,Cu 为立方面心点阵,故有(111),(200),(220),(420),(311)……等衍射,但不出现(100),(110),(210),(211)的衍射. (4)体心点阵每个晶胞有两个同类基元（j j j z y x ）=（000）,(212121)]e 1[f F )l k h (i +++⋅=πa.l k h ++为偶数 f F 2=b.l k h ++为奇数 0=F有关复杂晶体结构的hkl F 的计算首先应确定化合物各元素的原子在晶胞中的座标位置,此时hkl F 的表达式可参阅有关专著.§4.2.3 hkl I 的计算在衍射仪法中,各衍射线条相对强度,由(4.1)式可简化为 θθθcos sin 2cos 1222||+⋅=F I 相对()M hkl e A P 2-⋅⋅⋅θ (4.7)由于在大多数情况下,聚合物使用平板试样,入射和反射线束在试样表面始终形成相等角度θ,故入射线束和衍射线束在各个不同衍射角的吸收作用相等,因此计算相对累积强度时,可以不必计及吸收因子,式(4.7)可改写为 Mhkl eP F I 2222cos sin 2cos 1||-⋅⋅+⋅=θθθ相对 (4.8)若不是采用平板状试样,而是细圆柱状试样相对强度计算和德拜–谢乐法相同.表4.1系PE 晶体结构分析数据，并列出了计算值与实验值的比较.表4.1 PE X 射线晶体结构分析数据§4.3 几个重要方程§4.3.1 Bragg方程若把晶体空间点阵结构看成一簇平面的原子点阵结构(图4.1),衍射X射线可以看作在这簇平面点阵(面网)上的反射,则可推导出晶体反射的Bragg(布拉格)条件. X射线通过两个相邻的平面后,其光程差(图4.1)图4.1 Bragg反射条件θsin 2d N B B M =+=∆虽然把S 当成反射,但它的本质仍是X 射线通过晶体后发生的衍射线,所以通过两相邻平面X 射线光程差∆,一定是波长λ的整数倍,即λθn d =sin 2, n =1,2,3,… (4.9) 式(4.9)中d 是原子面网间距(晶面间距),θ是X 射线束与平面间夹角,λ是X 射线波长. 可见一束X 射线入射在一个晶体面网上，只有满足上述Bragg 条件才有可能产生“反射”. 为区别不同平面反射（或衍射）式（4.9）有时写成 λθn d hkl hkl =sin 2hkl 称衍射指标,它们值越小,d 值越大,hkl d 表示属于(hkl )平面族中两个相邻平面的平面点阵间距,有时简写为d . 不同晶系面间距计算公式列于表4.2.§4.3.2 Polyanyi 方程假设波长为λ的一束X 射线,垂直入射在一维点阵上,结构单元为点（原子）,其周期为I (图4.2a),当满足Polyanyi(坡兰尼)条件的方向(式(4.10)),由点阵点可产生强的X 射线衍射,λφm I m =sin , m =0,1,2,… (4.10)λφ,,m m 均为常数,即衍射线空间轨迹是以直线点阵为轴,以2(90°-m φ)为顶角的圆锥面(图4.2(b)). 当使用圆筒照相机获得高聚物纤维图后，可利用公式(4.10)计算纤维等同周期. )](sin[1Rm S tgm I -=λ(4.11)I 为晶体点阵周期,即聚合物纤维轴方向C 周期长.RS m m =φtan (4.12)R 圆筒照相机半径,m S 是0层与第m 层层线间距. 对许多晶态高聚物,用X 射线测得等同周期后,便可判断分子链的构象属:伸展(平面锯齿形),螺旋或滑移面对称型等.图4.2 Polyanyi 反射条件及空间轨迹§4.3.3 Laue 方程设波长为λ的单色X 射线0S 入射到一维点阵上(图4.3),其衍射X 射线S ,某一方向加强条件,其程差为波长的整数倍)cos (cos 0γγ-=-=∆c AM BN λL =图4.3 一维原子列衍射同理由二维,以及三维点阵衍射可导出 λααH a =-)cos (cos 0λββK b o =-)cos (cos (4.13) λγγL c =-)cos (cos 0式(4.13)系著名Laue 方程,它表明了晶体产生衍射所必需满足的条件. 式中c b a ,,为晶胞三个轴,000,,γβα分别为入射X 射线与三个晶轴的交角,待求γβα,,分别为衍射线与三个晶轴的交角,L K H ,,为整数，称衍射级次. 由立体几何知式(4.13)中有 1cos cos cos222=++γβα (4.14)上面4个方程3个未知数,求解Laue 方程常采用增加变量方法:(a)不滤波用―白色‖X 射线，即λ改变. (b)转动晶体，000,,γβα改变.表4.2 不同晶系晶面间距计算公式§4.4 倒易点阵§4.4.1倒易点阵概念及其与正点阵关系倒易点阵是由德国物理学家Ewald于1912年发展的方法,在X射线结构分析中,是一种非常有用的数学工具,它可以简化X射线衍射图的解析,简化计算工作. 倒易点阵是从晶体点阵(正点阵,真实点阵)推引出来的一套抽象点阵(虚点阵),倒易点阵空间称倒易空间,所以它也是一种点阵. 设c b a ,,是正点阵三个方向矢量,则***,,c b a 为对应倒易空间矢量（图4.4(b)）. 如果两个点阵有一个共同的原点O(图4.4a,b),则可以推引出下面几个重要关系图4.4晶体点阵中晶面hkl 和倒易点阵中相应结点hkl P 及hkl H 关系1. 晶体点阵中(hkl )晶面在倒易点阵中可以用一点hkl P 来表示,hkl P 点和原点间联线OP ,=||OP |hkl H |,hkl H 称倒易矢量,它可以分解到三个方向***,,c b a 上hkl H h =*a +k *b +l *c (4.15)它垂直于(hkl )晶面,即⊥hkl H )(hkl (4.16)2. hkl H 的绝对值为=||hkl Hhkld 1(4.17) 有时为了将比例放大K 倍也可以取=||hkl H hkld K,hkl d 是(hkl )晶面族的面间距. hkl H 方向由(4.15)式决定.根据上面关系任一晶体点阵可以转化为相应倒易点阵,反之,由一个已知倒易点阵可以转化为正点阵,这种转变可以通过图4.5说明.图4.5 简单单斜点阵(ab c ⊥)其正点阵(粗黑线)与倒易点阵(细线)关系=*a γsin a 1, γ=sin b 1*b , c1*c =(4.18)式中:***c ,b ,a 和a,b,c 分别为倒易空间和正空间矢量的值。