如何用电化学手段评价性能

结语
• 通过上述的三种电化学方法——循环伏安 测试法，恒电流充放电法，交流阻抗法， 我们可以获取关于产品性能的各种参数， 从而评估产品的优劣，不过经常需要通过 对测试结果进行数字处理才能得到。
• 从恒电流充放电中可以计算出电极材料的比电容， 其依据为公式
• 其中I为充电电流，t为放（充）电时间，ΔV是放 （充）电电势差，m是材料质量。
• 由GCD测试曲线，一般可以得到以下几方 面的信息：
• 比电容的变化可以从有限多次的恒电流充 放电中体现，直观的就是每次充放电曲线 的放电时间的变化
• 由充放电曲线的对称也可以中看出电极材 料充放电的可逆性
高中频区的半圆的直径可以代表样品的电阻。可以由 样品电阻的大小来定性比较电池电化学性能的好坏。
用EIS评价防腐蚀涂料性能
• 由于EIS所施加的扰动信号很小,不会对样品 体系的性质造成不可逆的影响,故认为EIS可 原位测量涂层电容、涂层电阻、涂层/金属 界面双电层电容、反应电阻等与涂层体系 性能及涂层失效过程有关的电化学参数。 因具备上述优点,EIS已成为研究有机涂层金 属体系的最主要的方法之一。
• 基于CV曲线的电容器容量计算，可以根据下列公式计算：
• 对于一个电容器来说，在一定的扫速下做CV测试。充电 状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状 态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表 现为一个理想的矩形。由于界面可能会发生氧化还原反应， 实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线 的形状可以反映所制备材料的电容性能。对双电层电容器， CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；而对于赝电 容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位 置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。
[1] 刘辰光, 方海涛, 王大伟, 李峰, 刘敏, 成会明, 新型炭材料, 20 (2005) 205-210.
[2] 张晶, 孔令斌, 蔡建军, 杨贞胜, 罗永春, 康龙, Wlhx, (2010).
图2显示，当扫描速 度从10mV/s增加到 100mV/s，材料的 比电容仅减少了 6.8%，显示 PPy/TSA电极具有 良好的高倍率充放 电行为。
锂离子电池中的EIS应用
与经典电化学体系中电化学反应都是发生 在电极/电解液界面上的电子传递反应不同， 锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程 是一种特殊的电化学反应，通常称为电化 学嵌入反应。该反应进行时，在电极/电解 液界面上发生的不是电子的传递，而是离 子的迁越，同时，在电化学嵌入反应过程 中，离子嵌入电极内部，使电极的组成和 性质逐渐改变。EIS能够根据电化学嵌入反 应每一步弛豫时间常数的不同，在较宽频 率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。
恒电流充放电galvanostatic
charge–discharge (GCD)
• 恒电流充放电法（又称计时电势法）是研 究材料电化学性能中非常重要的方法之一。 它的基本工作原理是:在恒流条件下对被测 电极进行充放电操作，记录其电位随时间 的变化规律，进而研究电极的充放电性能， 计算其实际的比容量。在恒流条件下的充 放电实验过程中，控制电流的电化学响应 信号，当施加电流的控制信号，电位为测 量的响应信号，主要研究电位随时间的函 数变化的规律。
• 循环寿命，换句话也就是随着充放电次数 的增多，电极材料比电容的保持率
•
某公司生产的磷酸铁锂 18650－1200mAh的电池 充放电曲线。
• 在不同电流密度下对PPy/TSA电极进行恒流充放电测试， 结果如图1。可见在-0.4~0.6V范围内，充电曲线和放电曲 线有较理想的对称性，说明化学氧化法制备的PPy/TSA电 极在0.5M Na2SO4中所进行的氧化反应和还原反应是可 逆的[3]。
[4] E. Frackowiak, V. Khomenko, K. Jurewicz, K. Lota, F. Beguin, J Power Sources, 153 (2006) 413418.
交流阻抗electrochemical impedance spectroscopy (EIS)
• 电化学交流阻抗是电化学分析的重要方法之一， 它是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电 测量方法。
• 由交流阻抗曲线可以看出体系随着频率改变的变 化趋势，得出测试体系某个状态下的包括溶液电 阻、扩散阻抗的情况，可以计算出电容器的等效 串联电阻、溶液电阻、材料/电解液界面双电层电 容和赝电容等。
• 总的来说，交流阻抗之所以能得到诸多信息，关 键在于不同器件本身对于频率的响应不同。
EIS的优势
由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方 面可避免对体系产生大的影响，另一方面 也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系，从而使测量结果的数学处理变得简 单。同时，电化学阻抗谱又是一种频率域 的测量方法，它以测量得到的频率范围很 宽的阻抗谱研究电极系统，因而得到比其 它常规的电化学方法更多的动力学信息及 电极界面结构信息。
计算表明，在 10mA/cm2电流密度 下PPy/TSA电极的比 容量为270 F/g，该值 尽管相对于有机电解 质体系不算大，但与 其它材料在水系电解 液中的比容量相当。
[3] 李永舫, 高分子通报, 4 (2005) 51-57.
• 在0.5M的Na2SO4中采用10mA/cm2电流对PPy/TSA电极进 行循环寿命测试，结果如图2。经过1000次充放电循环后， PPy/TSA电极的比容量下降了约25.5%。循环寿命在最初的 200次下降较快，这是因为在长时间充放电过程中，掺杂态 聚吡咯会发生聚合物链的膨胀/收缩[4]，导致聚吡咯的主链 破坏，电极材料内的部分孔隙遭到破坏和隔断，阻碍了带 电粒子在孔隙内的传递，使得材料的比电容急剧下降。
锂离子电池电性能研究
[1] 古宁宇, 钱新明, 赵峰, 董绍俊, 分析化学, 30 (2002) 1-5.
左图为实验中EIS测试图谱的应 用举例。从图中可以看出，样 品的阻抗谱图主要由一个高中 频区的半圆和一条低频区的直 线构成。[1]高中频区的半圆主 要是由电解液和正极材料之间 的化学反应引起的，主要包括 材料颗粒表面形成的SEI膜的迁 移电阻，颗粒之间的接触电阻 等；低频区的直线主要是由 Warburg阻抗引起的，为离子 的扩散电阻。
• 电压窗口，水系电解液的电位窗口大致在1V来自百度文库右，有机电 解液的电位窗口会在2.5V左右。
• 比电容，这个是超级电容器重要的参数之一，可利用恒电 流充放电曲线来计算。
• 循环寿命，超级电容器电极材料好坏的另一个比较重要的 参数，因为一个很棒的电极材料应该是要做到既要有比较 高的比电容又要有比较好的循环稳定性。
循环伏安cyclic voltammetry (CV)
一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势 以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反 复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的 还原和氧化反应，检测电极电流随着电极电位的 变化曲线，通过曲线来分析发生的电化学反应的 步骤和机理等。
由CV曲线可以直观的知道三个方 面的信息
• 图1为PPy/TSA（聚吡咯）电极在0.5M Na2SO4 溶液中的 循环伏安测试曲线。在-0.4V~0.6V 范围内，CV曲线均呈 现出较理想的电容矩形特征[1]，并且曲线关于零电流基线 基本对称，说明材料在充放电过程中所发生的氧化还原过 程基本可逆。当扫描速度增加到100mV/s的时候，CV曲 线仍没有偏离矩形；同时，当扫描电位方向改变时，电流 表现出了快速响应特征，说明电极在充放电过程中动力学 可逆性良好[2]