香料化学成分

二. 半合成香料
（1）概念：以植物性天然香料为原料， 经化学反应进行结构改造或修饰制得的香 料产品。 （2）重要的半合成香料(p211-212)
•α-松油醇
•紫罗兰酮
•香兰素
以山苍子油为原料合成紫罗兰酮
O
CHO
+
wk.baidu.com
O CH3CCH3
NaOH
CH CH C CH3
H2SO4
O
O
+
以丁香油为原料合成香兰素
水蒸气蒸馏法
•压榨法 包括海绵吸收法、螺旋压榨法等。 用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油 的生产。
•浸取法 浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将 植物原料中的芳香成分提取出来。 主要有四种形式：固定浸取 、搅拌浸取、转动浸 取、逆流浸取。
四种浸取方式的比较
固定浸取 方 法 原料浸泡在有机溶剂 中静止不动，溶剂可 以静止，也可以回流 循环。 搅拌浸取 转动浸取 逆流浸取
海狸香
•来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。 •组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。 •芳香成分：海狸香素，结构不明。*
•龙涎香
•来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中 国
南部、印度、南洋、南美、非洲等地。
•组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和 胆 固醇等。 •芳香成分：龙涎香醇
二.植物性天然香料
天然香料 植物性香料
饮料、酒
香料
单离香料
香精
日用香精 化妆品、牙膏
合成香料 (单体香料)
其它香精
洗涤系列
医药、卫生用品
饲料、涂料、纺织品 塑料、橡胶制品
二.香料发展的历史概况(略)
香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。 从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像 力。 香料原产于印尼的“马鲁古群岛”（Maluku），包 括：丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后， 由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克， 经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠 险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原 产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。
麝香酮的合成方法
例： 1986年，Keith A.等人，
先利用纯手性缩酮保护基团诱导对环十五烯酮进 行非对映选择性环丙烷化 然后用锂液氨溶液合叔丁醇开环得到手性麝香醇 再经吡啶盐的氧化，对映体有选择性地合成R型 麝香酮。
麝香酮的合成方法
X X
X
X
1)Br2,MeOH 2)1,4-di-O-alkyl-D-threitol 3)NaOMe,Me2SO
原料浸泡在有 原料和溶剂在转 原料和溶剂作 机溶剂中，采 鼓设备中转动时， 逆流方向移动， 用刮板式搅拌 原料和溶剂作相 以提高浸取效 率 器，使原料和 对运动。 溶剂缓慢转动。
原料要求
适于茉莉、晚香玉、 紫罗兰等娇嫩花朵。
较低 60 ％ ---70 ％
适于桂花、米 适于白兰、茉莉 兰等小花或粒 等花瓣较厚的原 状原料 料
内容安排
1 概述
2 天然香料
3 合成香料
第一节 概 述
一. 香料及其分类
1.香料：又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感
品出香味的物质，是用于调制香精的原料。 2.分类： 天然香料（动物性和植物性香料） 单离香料 合成香料 调和香料
天然香料、合成香料和香精之间的关系
动物性香料 食用香精 糖果、糕点
茉莉香脂的制备过程
涂脂肪基 换花
铺花
香气吸收
换花
香气吸收
反复30次至脂肪基吸收饱和 茉莉香脂
刮脂肪基
四. 单离香料
单离香料是从天然香料中分离出比较纯净的某种特
定的香成分。
生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理
法。
第三节 合成香料
一. 香料的结构和香气关系 香料的香气与结构的关系表现在：碳原子个数、结 合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。 •分子中有羟基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。 •碳原子数超过17—18个，香气减弱，甚至无香气。 •顺式异构体的香气较佳。
阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎 独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故 事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天 堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得 欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。 这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人 对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的《东方见 闻录》也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和 西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”——印度， 不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地 扩张，打通香料之路。
必须为卡宾对接有不同取代基的碳碳双键加成，环 丙烷化反应至少生成一个手性碳原子
催化剂的配体必须存在手性源 手性催化剂中一个金属中心原子与配体组成手性络 合物
麝香酮的合成方法
法3:
不对称催化反应：
底物进行不对称反应时加入少量的手性催剂，
它与反应底物形成高反应活性的中间体，
催化剂做为手性模板控制反应的对映面，
由脂肪酶催化甲基环十五1-醇制得 3- (R)-甲基环十五-1-醇，
然后氧化得到R型麝香酮.
麝香酮的合成方法
二、手性合成
O
H
10-bromedec-1-ene Mg,Et2O
TBDMSCl imidazole,DMF
O2CH2Cl2Me2S Ph3PMeBr,n-BuLi,THF
麝香酮的合成方法
O
O
O
O
Zn-Cu,CH2I2,ether
(CH2)6
(CH2)6
10%HCl,MeOH
1)Li,t-BuOH,NH3(l),ether 2)pyridinirm dichromale,CH2Cl2
X=CH2OCH2C6H5
麝香酮的合成方法
该方法经非对映选择的Simmons Smith环丙烷反应 高主体选择性合成麝香酮。 实现不对称环丙烷化反应条件：
百合
紫珠
金 銀 花
植物性天然香料的化学成分
•萜类化合物 该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上 的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。
CH2OH
柠檬烯
香叶醇
植物性天然香料的化学成分
•芳香族化合物
CH2CH2OH
CHO
CHO
O
OCH3 OH
CH3
CH=CHCHO
香兰素
CH=CHCH3
茴香脑
N N
CH3 CH3
2.3-二甲基吡嗪 （咖啡、可可）
植物性天然香料分类 精油 净油 浸膏 香脂 酊剂 分类(形态和制法)
三. 植物性天然香料的提取方法
•水蒸气蒸馏法 •压榨法 •浸取法 •吸收法
•水蒸气蒸馏法 操作如下：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入 水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油 水分离，得到的商品成为精油。 适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的 生产，但对某些加热化学成分改变或水溶性太 大的精油不适用。 如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不使用。
2.重要的合成香料
(1).醇类香料 脂肪醇的香气随碳原子的增加而增加；酒香、青草 香、果香和油脂香。 芳香醇类的香气以花香为主。 萜类醇以花香和木香为主。
O
R2Zn,Cu(OTf)2, toluene
Ph O O PO
麝香酮的合成方法 **
本方法属于催化量的反应，对于生 产大量手性化合物来说是最经济的技术。 然而该反应中催化剂的循环利用不理想， 而且由于催化剂昂贵，导致目前产品成本 过高，难以形成规模生产。
灵猫香
•来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、 缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地 的灵猫。 •组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。 •芳香成分----灵猫酮（9-环十七烯酮）*
DIBAN
Y
Z
A
麝香酮的合成方法
二、手性合成
法1:
手性源的合成方法
利用手性源不对称反应合成光学活性的麝香酮，
就是利用光学纯的原料，经过构型保持的反应,使手 性进入产物中.
麝香酮的合成方法
例： 2000年，Vijayendra P. Kamat等 利用RCM反应从R-(+)一香茅醛出发制备R型麝香酮：
*
麝香的香料作用
现代世界各国用它来做配料
制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品
麝香是日用化学工业中的重要原料
麝香的药物作用
麝香是名贵稀有的中药材，
味辛，性温。入心、脾二经。
具有开窍醒神，活血散瘀，
通经活络、
消肿痛
之功效。
麝香的药物作用
麝香还有兴奋中枢神经、呼吸 中枢及强心的作用。
根据最近的资料研究证明， 麝香还具有明显的抗癌作用
苯乙醛、香兰素、苯乙酮、 百里香酚、洋茉莉醛、大茴 香醛等 薄荷醇、橙花醇、香叶醇、 薰衣草醇、柠檬醛、甲氧 基香茅醛等. 二甲苯麝香、葵子麝香、酮麝 香、西藏麝香、环十五酮、万 山麝香、大环内酯麝香、佳乐 麝香等. 甲基庚烯酮、橙花酮、紫罗兰 酮、β-萘醚、氧化玫瑰等.
萜类香料
石化原料
合成麝香
其它香料
B
C
麝香酮的合成方法
法2:
Sakane利用Beckman重排促进的烯环合
由环十二酮制备 (X) 经三甲基硅基三氟甲磺酸酯处理而环合为烯胺(Y) 后者用二异丁基氢化锂还原获得具有四氢吡啶结构的(Z) 再经氧化，Mcisenheimer重排等一系列转化，获得产 物。
麝香酮的合成方法
Me2SiOTs
X
•麝香*
•灵猫香*
•海狸香* •龙涎香*
麝香的来源
麝，俗称獐子，亦称香獐或麝 鹿，为鹿科动物 。
麝香，为麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。
麝香的来源
麝香囊中一种脂状的粉粒，
大小不一，有韧性，富油质。
散射异香，作用在于引诱雌麝。
麝香的香料作用
麝香是一种极名贵的香料．
世界公认的“四大动物香料”之冠。 （麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香）
麝香的主要成分
麝香
【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸， 麝香酮1.2%。 麝香主要芳香药物成分为麝香酮，但又含少量 的降麝香酮。
麝香的主要成分
麝香酮有两个构型：Ｒ构型与Ｓ构型。 R构型 致香成分
Ｓ构型 特殊药效
麝香酮的合成方法
一、非手性合成（环十二酮扩环法）
环十二酮价廉易得
一位引入一个异丁基结构的侧链，其扩环特别适 合于合成光活麝香酮。
OCH3 OH
催化剂 OCH3 OH
+
OH 酸酐
OCH3
CHO 水解
CHO [O] OCH3 OCOCH3
CH=CHCH3
OCH3 OH
OCH3 OCOCH3
三. 合成香料
1.概念: 以石油化工和煤化工的基本原料出发,
按照一定的合成路线,通过多步化学反应得到
的香料化合物。
芳香族香料 苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、
18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料 的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。 我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。 有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余
种.天然香料已能生产100多种，合成香料已达
600余种,出口香料品种达50余种。
第二节 天然香料
一. 动物性天然香料
月桂醛
植物性天然香料的化学成分
•脂肪族化合物
CH3 O C (CH2)6CH3
芸香酮
H H CH3CH2C = CCH2 2OH CH
CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHO
叶醇
紫罗兰叶醛
植物性天然香料的化学成分
•含氮含硫化合物
O C OCH3 NH2
邻氨基苯甲酸甲酯 （茉莉、橙花中）
经不对称反应得到新的手性产物。 而催化剂在反应中循环使用，达到手性增值或手 性放大效应。
麝香酮的合成方法
1999年，Alexakis , Alexandre等人利用 对映异构选择性共轭加成，用1%Cu(OTf)和 2%手性亚磷酸配体催化二乙基锌对从环十五 烯酮加成，以53%的产率得到79%的R型麝香 酮.
是合成消旋麝香酮和(R)-(-)-麝香酮 (即天然麝香 酮)的首选原料！
麝香酮的合成方法
法1:
Suginom等
用碘化亚钐处理A获得双环化合物B 后者的稠合键经自由基反应断裂后形成十五员环C 还原得消旋麝香酮.
麝香酮的合成方法
SmI2,THF,HMPA
A
1)HgO,I2,C6H6 2)hv
Bu3SnH,AIBN
OH
TBAF THF
Jones reagent CHSCOCH3
O
O
CH2Cl2
Cl Cl
H2Pd,C MeOH
Ph
PCy3
Ru
PCy3
麝香酮的合成方法
法2:
手性助剂的不对称合成：
借助于手性助剂与反应底物作用成为手性中间体 , 经不对称反应得到新的反应中间体和原手性助剂 ,
回收手性助剂 ,得到新的手性麝香酮。
较高 80 ％左右 高 80％ --90 ％
适于产量大的 多种原料
最高 90 ％左右
生产效率
浸取率
产品质量
原料静止， 不易损伤，搅拌很慢，原 原料易损伤，杂 杂质少。 料不易损伤， 质多。 杂质少。
浸取较充分、 提取效果好， 杂质也较多
•吸收法 采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质，进 行处理可得到香脂或精油。 非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固 体可使用活性炭、硅胶等。 适用范围：茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。