邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态

邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态

李雅丽

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，201208）

摘要：介绍了国内外邻苯二甲酸酐工业化生产及市场状况，着重对工艺研发进展进行了阐述，对市场发展趋势进行了预测。并指出了我国应加大邻苯二甲酸酐的技术开发力度，开发成

套国产技术建设大型邻苯二甲酸酐装置，以满足国内市场需求。

关键词：邻苯二甲酸酐生产技术市场

邻苯二甲酸酐(简称苯酐，PA)是一种重要的有机原料，广泛应用于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。全球生产能力主要分布在亚太地区、西欧和北美。据美国权威部门统计[1]，2002年，全球PA生产能力约4 900 kt/a，其中上述3个地区产能分布比例为45%、16.7%和13.6%。在今后几年中，由于亚洲地区经济的持续增长，该地区仍将成为全球PA生产及市场需求最为强劲的地区。自上世纪90年代以后，我国陆续引进一批大型PA装置，在引进技术的消化吸收基础上，我国的PA生产技术不断取得进展，今后技术落后的小装置将陆续关闭，新建装置将采用高负荷和低能耗先进技术，装置规模趋于更大型化。

1 邻苯二甲酸酐生产技术现状及发展动向

PA工业化生产采用的是萘或邻二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料的固定床氧化工艺和萘流化床氧化工艺（主要为SWB工艺）。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国的PA生产中仍占有一定比例。目前，OX固定床氧化技术已占全球PA总生产能力的90％以上。1976年以前，国外PA生产工艺都采用每立方米OX进料浓度为40 g的工艺，为适用于高浓度OX原料气，经过15年进展增加到60～75 g工艺。一直到20世纪90年代，开发成功100 g工艺。目前，掌握PA生产技术的专利商主要有BASF、Wacker/Von-Heyden、Elf Atochem(Atofina)/日触、Alusuisse(Lonza) 等公司。各工艺参数及技术经济指标比较详见表1。

BASF工艺特点是低反应温度、高空速、V-Ti催化体系（80 g环状催化剂）、水洗回收副产顺酐（每100 kg PA可回收顺酐5 kg）、生产费用低、无废水排出。采用蒸汽透平，输出中压蒸汽。

Wacker/Von-Heyden工艺特点是低能耗、高负荷、生产能力大。粗PA精制采用连续精馏，尾气催化焚烧或回收顺酐及富马酸。催化剂在活化时不必使用SO2。最新的Wacker/Von-Heyden工艺由于OX含量可达100 g/m3，使用了高性能V2O5催化剂、反向进料技术及有效的撤热措施，从而降低了反应器“飞温”可能性。

Elf Atochem（Atofina）/日触工艺特点是具有低空烃比，增加了操作安全性。高负荷，空气量相应减少，采用蒸汽透平反应热回收，总能耗下降。工艺中的氧化和冷凝设备较小，投资较低。尾气全部通过催化剂焚烧处理，污染小。采用日触寿命为4年的NX-16R高选择性75 g工艺催化剂，PA收率为110%~113%，催化剂活化时不需加SO2，该催化剂所用的反应器管长为2~3 m，为“两层”催化剂。

Alusuisse (Lonza)该工艺特点是空烃比低，进料OX浓度可高达134 g/m3。采用萘、OX 或混合原料的两用催化剂。催化剂形状为环状或半环状。反应器和压缩机体积较小，故设备投资减少。

当今世界PA生产技术进展主要体现在研发高收率、高选择性和高负荷催化剂及改进现有生产工艺两个方面。

在催化剂开发方面，改进重点包括：（1）加入催化剂助剂，采用多层催化剂，采用不同堆积比的催化剂等。（2）OX和奈混合原料，开发能同时处理两种原料的催化剂。（3）针对OX来源芳烃抽提的情况，在进料中加入SO2，以处理OX中的有氮杂质，延长催化剂寿命。

例如Elf Atochem/日触公司在日触NX-16R催化剂的75 g工艺基础上，于20世纪90年代初开发出高负荷NHX-34R型催化剂100 g 新工艺[2]。该工艺可使PA收率（以纯OX 计）达到113%~114%，空气对OX的质量比可减少到11.7:1，同时也改进了反应器设计，使反应热的传导处于最佳状态，同时在总体工艺设计中也考虑了防止液态PA的冷却问题。该新一代高负荷催化剂专供管长约3 m的反应器用，为“三层”催化剂。该公司下一步的开发目标是要达到120~140 g工艺。

近年来德国Wacker公司一直执力于萘和OX混合进料催化剂的研发工作，由于混合进料催化剂的性能介于单独原料最佳催化剂性能之间，所以Wacker开发的不同型号的新型混合进料更高负荷催化剂都是3段床层。例如该公司开发的添加了专用助催化剂的V2O5新型高负荷、高收率三段床催化剂[3]，其装填高度分别为1 200 mm、800 mm、1 000 mm，催化剂总装填高度为3 000~3 300 mm，在催化剂床层的第一、第二段上，分别出现热点，而在第三段上，没有明显的热点。该催化剂应用于Lurgi公司的50 kt/a 100 g工艺工业化生产装置中，PA收率达113％。这套装置使用了15 000根反应管，而传统的50 kt/a 70~75 g工艺要用18 000根反应管，因而投资费用可节省约20％，且由于催化剂反应管的减少使所需鼓风量也减少，故能源消耗量下降了25％[4]。该公司开发的NXR-HL萘进料新型催化剂在48 h期间即可提满负荷，在前2 h达到负荷的60%，在24 h后能达到最大负荷的94%。

BASF公司先前开发的BASF04-28型催化剂主要成分为V2O5和TiO2，载体为SiO2，该催化剂分两段装填，其粗PA平均收率108%，限制负荷为80 g/m3。现又开发的R-HYHL-IV 新型催化剂分四段装填[5]，PA平均收率113%，限制负荷100 g/m3。在反应器列管不变的情况下，R-HYHL-IV催化剂比04-28型催化剂的产品收率提高5%，且活性好，选择性好，产量提高20%，装置燃动下降18%。

日本制铁公司根据OX原料流动的方向分段提高固定床催化剂体系的空体积，其采用的分段钛酸钒催化剂体系的特点如下[6]：空隙率分段逐渐增大，有利于反应热的散逸，因此提高了PA选择性。空体积的变化可以通过选择催化剂的形状与尺寸来达到。催化剂制成球形、圆柱体或环形，就能明显改变空隙率。PA选择性达83%（摩尔分数），质量收率达116%。