《现代仪器分析教学课件》2.紫外-可见吸收光谱法

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例: C=C;C=O;C=N;—N=N—
注:当出现几个发色团共轭,则几个发色团所产生的 吸收带将消失,代之出现新的共轭吸收带,其波 长将比单个发色团的吸收波长长,强度也增强。
4.助色团:本身无紫外吸收,但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 有机物:连有杂原子的饱和基团 例:—OH,—OR,—NH—,—NR2—,—X
✓ 基态与激发态:电子吸收能量,由基态→激发态
A.σ→σ*: E很高,λ<150nm,一般发生在远紫外线 区,饱和烃类C-C键
甲烷:λmax=125 nm
乙烷:λmax=135 nm
因此该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小。
B. n→σ*:发生在远、近紫外线区之间 150nm~250nm,C—X键,X—S、N、O、Cl、Br、 I 等杂原子
入射光为单色光, 溶液是稀溶液
B.在同一波长下,各组分吸光度具有加和性 应用:多组分测定
A总 Aa Ab Ac
2. 摩尔吸光系数ε
❖ 吸光物质的特征常数ε(λ);在最大吸收波长λmax处,常以εmax 表示 。
❖ 在温度和介质条件一定时,ε 仅与吸光物质的结构与性质有关 ,可作为定性鉴定的参数;
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
根据电磁辐射的本质,光谱方法可分为分子光 谱和原子光谱。
根据辐射能量传递的方式,光谱方法又分为发 射光谱法、吸收光谱法、荧光光谱、拉曼光谱。
可见吸收光谱法:外层电子跃迁光谱,吸收光波 长范围400~780nm,主要用于有色物质的定量分析。
紫外吸收光谱法:分子的外层电子跃迁光谱,吸收 光波长范围200~400nm,主要用于有机物结构鉴定和定 性分析。
760nm~2.5um 2.5~50um 50~300um 0.3mm~1m 1m~1000m
高能辐射区 γ射线 能量最高,来源于核能级跃迁
χ射线 来自原子或分子内层电子能级的跃迁
光学光谱区 紫外光 来自分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波
来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
❖ 不随浓度c 和光程长度b 的改变而改变:ε= b c / A。
❖ 吸光能力与测定灵敏度的度量; εmax越大表明该物质的吸光 能力越强,测定的灵敏度越高。
ε>105: 超高灵敏;C= A/ε b <0.01/105=10-7 mol/L
ε=(6~10)×104 :高灵敏C= A/ε b =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L
5.记录装置:讯号处理和显示系统
2.4.2. 紫外-可见分光光度计仪器的类型
1. 单光束分光光度计
优点:结构简单、 价格低廉.
缺点:受光源、 检测器的 波动影响: 不能自动 记录吸收 光谱。
2. 双光束分光光度计
优点:能自动记录吸收光谱 (自动扫描);比切光 器的频率慢的光源、检 测器的波动不影响;是 目前用得最多的分光光 度计.
2.3. 4 有机化合物的电子光谱
A. 饱和烃及其衍生物:σ→σ*、 n→ σ*
σ→σ*:λmax< 150 nm
n→ σ*
H2O
λmax /nm : 167
CH3CI CH3Br
173
204
取代元素的极性
CH3I 258
直接用烷烃或卤代烃的吸收光谱来分析这些化 合物的实用价值不大,是极好的溶剂。
CH3OH:λmax=183 nm 、CH3NH2:λmax=213 nm 但是大多数吸收峰λmax小于200nm。
C. π→π*:发生在近紫外线区 ~200nm
CH2=CH2:λmax=165 nm 、CH≡CH:λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代, λmax向长波移 动;εmax≥104,是强吸收带。
2.3.2 相关的基本概念
1.紫外吸收光谱曲线:
不同波长光对样品作用 不同,吸收强度不同; 以A ~ λ 作图所得曲线 2.吸收光谱特征:定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ* 跃迁产生
3.生色团(发色团):有机化合物中能吸收紫外-可 见光的基团;具有不饱和键以及未成对电子的基团, 具有n 电子和π电子的基团,产生n→ π*跃迁和 π→π*跃迁,跃迁E较低。
能级差 E h h c
用一连续波长的电磁辐射按波长大小顺序分别照射分子, 并记录物质分子对辐射吸收程度随辐射波长变化的关系曲线,
这就是分子吸收曲线,通常叫分子吸收光谱。
源自文库
2.分子吸收光谱的分类: 分子内运动涉及三种跃迁能级,所需能量大小顺序:
E电 E振 E转
E电 1 ~ 20ev 0.06m ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 1.25m ~ 25m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 25m ~ 250m 远红外吸收光谱
分子轨道理论:在有机化合物的分子中,有三种不同性质的
电子:(1)形成单键的σ电子 (2)形成双键的π电子
(3)未成对的孤对电子 n电子
n电子 π电子 σ电子
✓ 价电子:σ电子 → 饱和的σ键 π电子 不饱和的π键 n电子
✓ 轨道:电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同,电子所具有能量不同
✓ 成键轨道与反键轨道能量高低一般顺序: σ<π< n <π*<σ*
D. 苯及其衍生物:π→π*
λmax~180nm εmax~60000
λmax~204nm εmax~800
λmax~255nm εmax~200
2.4 紫外分光光度计
2.4.1 基本组成
光源
单色器
样品室
检测器
显示
1.光源: 钨灯或卤钨灯——可见光源 350~1000nm
氢灯或氘灯——紫外光源 200~360nm
3.紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射,分子
的外层电子(或价电子)发生能级跃迁而产生。
例:紫外-可见吸收光谱的产生是由于:
A、电子能级跃迁产生; B、振动能级跃迁产生; C、转动能级跃迁产生; D、其他能级跃迁产生。
2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁 类型
➢ 预备知识:
5.红移和蓝移:
由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)
或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动, 叫红移(长移),吸收峰位置向短波方向移动,叫 蓝移(紫移,短移)。
6.增色效应和减色效应
增色效应:吸收强度增强的效应 吸 收
增色
减色效应:吸收强度减小的效应
7.强带和弱带:
蓝移
红移
εmax>104 → 强带 εmin<102 → 弱带
D. n →π* :发生在近紫外线区与可见光区之间,是 生色团中的未成键孤对电子向π*轨道跃迁。
εmax< 100,是弱吸收带。
按能量大小:σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
注: A、 紫外光谱电子跃迁类型 : n—π*跃迁 π—π*跃迁 B、饱和化合物无紫外吸收 C、电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系 ⅰ 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型; ⅱ 根据吸收谱带波长和电子跃迁类 →推测分子中可能存在的基团(分子结构鉴定)
二者的结合称为朗伯-比耳定律,其数学表达式为:
A=- lgT = - lg( It / I0)= ε b c 式中:A:吸光度;T:透射率;
b:液层厚度(光程长度),通常以cm为单位; c:溶液的摩尔浓度,单位mol·L-1; ε:摩尔吸光系数,单位L·mol-1·cm-1;
注意:
A.Lamber-Beer定律的适用条件(前提)
3. 双波长分光光度计
优点:可以测定较高浓度的样品溶液; 可以扣除背景吸收(样品池、浑浊等); 比切光器的频率慢的光源、检测器的波动不影响; 导数吸收光谱曲线(=1~2nm)。
2.5 光的吸收定律
2.5.1. Lambert – Beer 定律 1.光吸收定律的表达式及其含义 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年 和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系: A∝b 1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸 收物浓度之间也具有类似的关系: A∝c
2.1 光学分析法概要
1.定义:
光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以 及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
2.电磁波谱:电磁辐射按波长顺序排列。
射线 X射线
10-4~0.01nm 0.01~10nm
远紫外光
10~200nm
紫外光
200~400nm
可见光
400~760nm
近红外 红外 远红外 微波 无线电波
B. 不饱和烃及共轭烯烃:σ→σ*、π→π* (K 吸收带)
化合物
λmax/ nm
ε max
1,3- 1,3,5- 1,3,5,7丁二烯 己三烯 辛四烯
217
268
304
21,000 43,000
1,3,5,7,9葵五烯 334 121,000
1,3,5,7,9-,11 十六烷基六烯
364 138,000
4.E带:由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带 。 • E1 180nm εmax>104 (常观察不到) • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2带与K带合并
一起红移(长移)
影响吸收带位置的因素:
主要是溶剂极性对λmax的影响; n-π*跃迁:溶剂极性↑,λmax↓蓝移 π-π*跃迁:溶剂极性↑ ,λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑,苯环精细结构消失
轭结构 2.R带:由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生
C=O;C=N;—N=N— E小,λmax 280 ~ 400nm,εmax <100
3.B带:芳香族化合物的主要特征吸收带。 苯在230~270nm处出现的多重吸收带。 λmax =254nm,宽带,具有精细结构; εmax=200左右 极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失。
减色
λ
2.3.3 吸收带类型和影响因素
吸收带:相同跃迁类型所产生的吸收峰。
1.K带:由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH=CH—)n,—CH=C—CO—
• λmax 217~280nm,εmax>104 • 共轭体系增长,λmax↑→红移,εmax↑ • K 吸收带是共轭分子的特征吸收带,可用于判断共
2.单色器:包括狭缝、准直镜、色散元件
色散元件
3.吸收池:
棱镜——对不同波长的光折射率不同 分出光波长不等距
光栅——衍射和干涉 分出光波长等距
玻璃——能吸收UV光,仅适用于可见光区
石英——不能吸收紫外光,适用于紫外和可见光区
要求:匹配性(对光的吸收和反射应一致)
4.检测器:将光信号转变为电信号的装置
例1: 某化合物在乙烷溶剂中的 max为305nm,而 在乙醇溶剂中max 为307nm。试问:引起该吸收的 是n-π*还是π-π*跃迁?
例2:采用什么方法可以区别n-π*和π-π*跃迁类型? 根据吸收峰的强度
溶剂的选择——
(1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶液应具有良 好的化学和光化学稳定性。
(2)尽量选择极性较小的溶剂。 (3)溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。
可见、紫外吸收光谱法属于分子吸收光谱法。
2.2 紫外吸收光谱的产生
1.分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起
物质分子内部三种运动形式:
(1)电子相对于原子核的运动;
(2)原子在其平衡位置附近的相对振动;
(3)分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级、转动能级.
E分 E电 E振 E转
共轭体系增长,λmax↑→红移,εmax↑
C. 羰基化合物: n →π* (R 吸收带)、n→ σ*、 π→π*
醛、酮: n →π* λmax~ 270~300 nm ε max~10-20
羧酸及其衍生物: n →π* 存在助色团:-OH、-OR、-NH2、-Cl
形成 n →π共轭, π轨道能量降低,π* 轨道能量升高 n 轨道能量不受影响,因此 n→π* 蓝移 λmax~210nm
Ultraviolet and Visible Absorption Spectrum Ultraviolet and Visible Spectrophotometry
For Short:UV-VIS
2.1 光学分析法概要 2.2 紫外可见吸收光谱的产生 2.3 紫外可见吸收光谱与电子跃迁类型 2.4 紫外可 见分光光度计 2.5 光的吸收定律 2.6 紫外可见光谱法的应用
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