分析化学06 络合平衡和络合滴定法

N
HY
NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
EDTA 通常与金属离 子形成1:1的螯合物
多个五元环
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
lgK
Na+ 1.7
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存 在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
(1)在pH<1时，主要以H2Y形式参在 (2)在pH >10.26时, 以Y4-形式存在； Y4-形式是配位的有效形式；
EDTA
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] =[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
6.3副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
=
N
MY
主反应
H+
OH-
MOH
ML
HY
NY
MHY
MOHY
副
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
反 应
M(OH)n
MLn
H6Y
M
Y
MY
1 副反应系数 副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值，用表示。
[M]
M=
[M]
[Y]
Y=
平均配位数：金属离子络合配体的平均数
n CL [L] C[ M ]
n ([L] [ML] 2[ML2 ] ... n[MLn ]) [L] [M ] [ML] [ML2 ] ... [MLn ]
n
ii [L]i
i 1 n
1 i [L]i
i 1
ML 2 ML2 ... n MLn
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
酸可看成质子络合物
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y]
Ka6= [HY]
= 10-0.90 = 10-1.60 = 10-2.00 = 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
[Y]
MY=
[MY] [MY]
M
OH-
L
+Y
H+
=
N
MY
主反应
H+
OH-
MOH
ML
HY
NY
MHY
MOHY
副
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
●
反 应
M(OH)n
MLn
H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
[Y]
Y: Y=
[Y]
Y(H)： 酸效应系数 Y(N)： 共存离子效应系数
M+
Y
H+
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY
KMY=
[MY] [M][Y]
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法 简单络合剂: NH3, Cl-, F-
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
H3N
NH3
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
：： ：：
EDTA
乙二胺四乙酸 (H4Y)
HOOCH2C
CH2COO-
··
· ·
NH+ C
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NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
EDTA一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但 易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。