丁辛醇工艺技术进展及选择

山巴斯夫羰基合成工艺
氢
合
调节等优点，因此，这一技术自七十年代以后便迅速
发展，在美国、瑞典、日本、波兰、南朝鲜、德国等就有
田ｌ ＢＡｓＦ的低压羰基合成工芝流程示意圈
十三套装置应用该种专利技术，我国于１９７８年大庆 和齐鲁分公司也分别各引进一套该低压羰基合成装
置。吉化公司于２０００年也用此法改造了原高压法 并建成投产。
用作柴油和润滑油的添加剂，以及照相、造纸、涂料、
齐格勒法 齐格勒丁辛醇生产方法是以乙烯为原料，采用
油漆和纺织等行业的溶剂、陶瓷工业釉浆分散剂、矿
石浮选剂、消泡剂、清净剂等。
齐格勒法生产高级脂肪醇，同时副产丁醇的方法。 ２．４羰基合成法
２
国外丁辛醇生产工艺发展情况
丁辛醇产品是随着石油化工、聚氯乙烯塑料工
Ｉ芝兰墨．．同．ａｌ丽．征Ｔｉｌｔ
ＤＡＶＹ／ＩＸ）Ｗ的第二代西烯铑法低压羰基 合成技术一液相循环工艺流程示意图
图３
适应性．在市场变化较大的情况下，可以通过调整产 品结构的方式为企业的生存和发展赢得先机。 ４
采用新一代催化剂的“ＵＯＣ／ＤＡＶＹ ＭＫ—ＩＶ” 工艺是目前世界上最新一代丁辛醇生产工艺。其同 等规模的丁辛醇装置的投资费用和总固定成本明显 低于传统双反应釜油溶铑膦工艺，具有良好的发展 前景。目前其装置生产能力约占世界羰基合成总量 的４０％，中国石化齐鲁分公于２００５年建成２５０ｋｔ／ａ 装置。 ｄ．低压羰基合成伊士曼技术 低压羰基合成伊士曼技术是１９５２年在德克萨 斯的研究机构发明了低压羰基合成醛的工艺，７０年 代得到进一步发展，并予８０年代完成商业化运营。 伊士曼技术的主要特点是产品方案灵话。可同时生 产相关醛类和醇类产品，以适应市场需求。该技术 在世界上有运行的生产装置，成熟可靠。 ３
国内技术进展
国内丁辛醇技术开发中，重点在于催化剂的研
究开发。
（１）北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合
成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙净化催 化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国
外同类催化剂水平。２００１年该研究院“低压羰基合
成铑一双膦催化体系研究”项目通过国家验收，采用
开发的铑一双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成
中期才工业化的一项新工艺，这是由美国联合碳化
物公司、英国戴维公司和英国约翰逊马瑟公司联合 开发的新技术，于１９７６年在美国庞塞厂建成了世界
上第一套年产１３。６万吨／年丁醛的铑法低压羰基合 成装置。这种技术是以丙烯、合成气为原料，羰基 铑／三苯基膦络合物为催化剂，在低压１．７６ＭＰａ的 操作压力下，郎能完成反应。此法具有流程短、设备 少、反应条件要求低、正／异比高、无腐蚀、对设备材 质要求低、催化剂活性高、操作平稳、产品比例方便
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Ｉ糯辛尊（：．乙基己尊）
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对材质的要求最低，大部为碳钢，少量的为３０４不锈 钢；从流程的长度和装置的复杂性来说，戴维的最 短、最简单；从使用的情况看，戴维合成工艺使用最 多；但是伊斯曼乙烯一丙烯共迸料工艺技术可同时生 产丁醛和丙醛，产品灵活多样，对市场变化有较好的
国外丁辛醇生产工艺对比及选择
３．１国外丁辛醇生产工艺对比 关于丁辛醇生产的几种主要工艺技术方法列表 如下（见表１）。
完全取代进口。 （３）北京化工大学开发的“负载型水相催化剂一，
其膦／铑比由工业上的２５０＂－，３００下降到２５，正异比 由ｌｏ提高到Ｚ８．？，铑漉失量由３－－５×１０ｑ下降至
万方数据
第３期 １．２×ｉ０～，解决了铑的流失问题。
２０
四川化工
第１２卷２００９年第３期
丁辛醇工艺技术进展及选择
李仕超孔艳 （兖矿国宏４１，．．Ｔ－有限责任公司，山东邹城，２７３５１２） 摘 要
介绍了国内外合成丁辛醇的工艺技术进展情况，包括戴维合成法、三菱化成合成法、巴斯夫合
成法等。在比较不同生产工艺路线的同时，从现有技术成熟角度和应用情况对比，提出了低压羰基
流程短；流程短：正／异比较高；
丁辛醇工艺技术进展及选择
２３
年上半年和下半年在齐鲁石化第二化肥厂丁辛醇装置
上完成１０００小时的工业侧线试验，结果表明该催化剂 的醛转化率、醇选择性及产品硫酸色度等性能指标均 达到或超过进口催化剂水平。
（４）２００３年中石化南化公司开发了可替代进口催 化剂的丁醛和辛烯醛气相加氢催化剂，其ＮＣＨ６－１丁醛 加氢催化剂和Ｎｘ：Ｈ６－２辛烯醛加氢催化剂分别于２００３
巴斯夫羰基合成工艺采用铑化合物为催化剂，
万方数据
四川化工 近年来，联碳与戴维公司又开发了第四代低压
第１２卷２００９年第３期
３．２
国外丁辛醇生产工艺选择 高压的羰基合成技术，由于选择性较差，副产品
液相羰基合成工艺——。ＵＯＣ／ＤＡＶＹ ＭＫ－ＩＶ”工
艺。该工艺与原液相循环法的主要区别在于使用 铑／异一４４双亚磷酸盐催化体系，其活性比第二代工 艺所使用的铑／三苯基膦（ＴＰＰ）催化体系活性高，铑 浓度大幅降低，在相近的反应温度下该工艺的反应 压力更低。由于原料转化率极高，故可使烯烃氢甲 酰化反应实现一次性转化，不需循环。该工艺特点： ａ、投资少．ｂ、工艺简单，反应温度较低，单程操作；ｃ、 操作费用低；ｄ、丙烯和合成气几乎全部转化，损失 少，醛重组分产率低；ｅ、铑用量少；ｆ、正异比可高达
该技术，建成了一套１７万吨／年的装置，运行情况较
好。该生产装置能力约占目前世界铑法工艺技术总 能力的９＂Ａ左右。这种方法在世界土未得到广泛应 用。［１］
合
、囤２三菱化成开发的铑法低压羰基 合成技术工艺流程示意图
（３）低压法又分雷普法、伊士曼技术、三菱化成
技术及戴维技术。雷普法是以丙烯、一氧化碳和水 为原料，以五羰基铁作催化剂一步合成丁醇，该法是 五十年代初由西德巴斯夫公司首次发现，并于六十 年代建设了工业化装置，之后日本也曾采用了该技 术建立了工业化装置，但由于该法只能生产丁醇，因 此没有得以推广。［３】 ｃ．ＤＡＶＹ羰基合成工艺 低压羰基合成戴维技术生产丁辛醇是七十年代
２．２
发酵法
醇）。用正丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族
二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品 的生产；用正丁醇生产的丙烯酸丁酯可用于涂料和
发酵法是粮食或其它淀粉质农副产品，经水解
得到发酵液，然后在丙酮一丁醇菌作用下，经发酵制
粘合剂；正丁醇还是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁
酯等有机化合物的原料．可用作树脂、油漆、粘接剂 的溶剂及选矿用消泡剂，也可用做油脂、药物（如抗 菌素、激素和维生素）和香料的萃取剂及醇酸树脂涂 料的添加剂。辛醇主要用于生产苯二甲酸二辛酯 （Ｄ（）Ｐ）。Ｄ（）Ｐ产品素有王牌增塑剂之称。广泛用于
３０：１。［１・２］
量气一 台斑‘Ｃ
（丙烷和高沸物）多的缺点，已被以铑为催化剂的低 压合成工艺所取代，低压的以铑为催化剂的工艺技 术中，戴维、三菱化成、巴斯夫和伊士曼以三苯基膦 作为配位体，具有低温活性高、稳定性好、正异构比 例可调节的特点。Ｈｏｅｃｈｅｓ／Ｕｈｄｅ则以硫化的三苯 基膦作为配位体，使用该技术的较少。国内外各工 艺技术发展和技术对比的情况看，戴维、三菱化成、 巴斯夫和伊士曼的工艺都具有自已的优势，处于世 界领先地位，从原料消耗上来说，巴斯夫、伊士曼和 戴维的消耗较低，从对设备材质的要求看，戴维工艺
ｂ．三菱化成技术 三菱化成技术是三菱化成公司的专利技术，它 是以铑为催化剂，甲苯作溶剂的新工艺，粘度低、传
热好、催化剂活性较高、铑夹带损失小，催化剂可采 用结晶，离心过滤加以回收，装置内设有失活催化剂 就地再生设施。三菱化成工艺技术，１９８１年在巴西 建成５．４万吨／年辛醇，１９８４年投产至今。１９９２年 在日本水岛工厂建成１３万吨／年的丁醛装置，并投 入生产。我国北京化工四厂也于１９９２年引进了三 菱化成技术，现已稳定运行。
业、有机化学工业的发展及羰基合成技术的发展而
迅速发展起来的。丁辛醇的工业化生产方法主要有 乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。
２．１
乙醛缩合法 二战期间，德国开发了乙醛缩合法（Ａｌｄ０１）法，
是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛
（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得
・高压法：鲁尔（Ｒｕｈｒ）技术、巴斯夫（ＢＡＳＦ）技
反应。与铑一单膦催化体系相比，铑浓度由２００× １０叫降到８０×１０～，配体浓度由１２％降到１％一 ２％，正丁醛与异丁醛的比例由１０；１提高到２１．５：
１。［２ｔ引
（２）吉林石化公司研究院于２００１年成功开发了 国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，经 在吉化化肥厂丁辛醇装置上两年的应用证明，可以
自１９３８年德国首先发现羰基合成技术到现在， 丁辛醇生产的工艺技术已有五、六十年的历史，是当 今最主要的丁辛醇生产技术。丙烯羰基合成生产丁 辛醇工艺过程：（１）丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得
到正丁醛和异丁醛；（２）正丁醛和异丁醛加氢得到产 品正丁醇和异丁醇Ｉ（３）正丁醛经缩合，加氢得到产 品丁辛醇。／－１１丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法 和低压法。该法又分为高压法、中压法和低压法，其 中主流技术专利商如下：
表１
序号
ｌ
工艺技术方案对比表
羰基合成低压“液相循环”法 巴斯夫 伊士曼
≥９７％
方案指标
单位
戴维
≥９９．５％
２
产品质量（纯度） 丙烯 ｔ／ｔ产品
≥９９．５％
Ｏ．６ｌ
０．６１
０．∞２
３
原料单耗
（１０暇计）
合成气
瞄。／ｔ产品
７１９
６９０
７１５
４
溶剂
正异构丁醛 三苯基瞬羰基铑 铑基 催化荆 蒸发分离， 气相循环
７３ １０９
ｔ／ｔ产品 ｋ■ｈ／ｔ产品 ｚ／ｔ产品
８
６９．２ １．６
单位能耗
２
蒸汽
１．Ｓ
（４．１肝ａ）
（３．５盱ａ）
９
反应器形式
塔式（一台） 原料来源广泛： 催化剂活性好；
内装若磊主鬈譬蒸发器
原料来源广泛： 催化剂活性好ｌ
槽式．带搅拌，两台串联 原料来源广泛： 催化剂活性高；
消耗定额低。操作消耗定额低．操作消耗定额较高。 温度、压力较高；温度，压力较高； 操作温度、压力低２
得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为６：３：
１，再经精馏得到相应产品。由于石油化工业的迅猛 发展，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法 竞争，因此近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产
品。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯
的相对价格以及生物工程的发展程度。
２．３
聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素酯的加工等。辛醇还可
法合成丁辛醇的选择原则。同时阐述了未来丁辛醇合成技术的发展趋势。
关键词：羰基法丁辛醇工艺进展
１概述
丁辛醇是重要的基本有机化工原料．它有三个
重要的品种：正丁醇、异丁醇、辛醇（或称２一乙基己
到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得２一乙基己醇（辛 醇）。由于其工艺流程长，收率低，生产成本高，此方
法已基本被淘汰。
万方数据
第３期 术、三菱（ＭＣＣ）技术、壳牌（Ｓｈｅｌｌ）技术。
丁辛醇工艺技术进展及选择
２１
三苯基膦为配位体，产物丁醛的正异构比为（９－－－８）： １。此法具有催化剂活性高、丙烯转化率高（９９％以
上）、消耗定额低、反应压力低、设备少、操作维修方 便的优点。
・中压法：壳牌（Ｓｈｅｌｌ）技术、鲁尔一化学（Ｒｕｈｖ ｃｈｅｍｉｃ）技术、三菱（ＭＣＣ）铑法技术。 ・低压法：雷普法（Ｒｅｐｐｅ）技术、伊士曼（Ｅａｓｔ— ｍａｎ）技术、戴维（Ｄａｖｙ ＵＣＣ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）技 术、三菱化成（ＭＣＣ）技术。［２】 （１）高压法羰基合成技术是四十年代开发成功
的，六十年代建了大量装置，但由于此法反应温度 高，反应需要在２０～３０ＭＰａ的高压下操作，反应产 物的正、异构比只有３～４：１，设备腐蚀严重，因此，
该法自七十年代中后期，几乎全部被低压羰基合成 法所取代。
（２）中压法撰基合成技术是六十年代出现的壳
牌公司的中压改性钴法技术，七十年代，日本三菱化 成公司也开发了铑法的中压羰基合成技术。到八十 年代初，Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｃ又研制出一套成熟的羰基合成 工艺，是采用水溶性铑催化剂系统，１９８４年在Ｒｕ－ ｈｒｃｈｅｍｉｃ厂建成１０万吨／年丁醛装置，１９８８年又以
１２５ ２．５ ３～１０／ｌ ～９ｌ ３３２
５０
无铁丁醛 三苯基膦羰基铑 催化剂 蒸发分离、 液相循环 ∞～９５
１．８～１．９ ４～２５／Ｉ ９１～９３
２７８．８
５
催化剂 催化剂 蒸发分离，
６
催化剂分离方式 液相循环 温度℃ １∞
２ ８～９／１
％
７
主要技术参 数
压力－眈
正／异比 转化率 循环水 电
～％