高分子化学-第二章 自由基聚合
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第2章_自由基聚合-2
形成一种自由基, 无诱
导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于 生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
2、有机过氧类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。
C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
+ 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
[
2 CO2 ]
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由 基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一 般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分 解，使f 值下降。 单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基 作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性 较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件， 则引发剂效率低。 表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
R N R R N R + +
O
O [
导分解； 比较稳定，能单独安全保存； 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正是在于 生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。
2、有机过氧类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。
HO OH 2 HO 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。
C O O C
O [2 C O + CO2 ]
[2
+ 2 CO2 ]
+ 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。
[
2 CO2 ]
笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由 基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。
（1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一 般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分 解，使f 值下降。 单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基 作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性 较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件， 则引发剂效率低。 表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
S2O82
组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。
R N R R N R + +
O
O [
高分子化学——自由基聚合
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁 二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
CH2 CH
CH3 CH2 C
CH2 CH CH CH2
可进行三种历程的聚合
具有共轭体系的烯类单体 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
△ G(free energy difference)＜0
动力学可能性(kinetics feasibility) a.烯类单体：单烯类、双烯类 2 单体种类 b.含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃
a.含
C C
的烯类单体
CH2 CH Cl
(讨论重点）
CH CH CH2
CH2 CH
• 许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈
(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能
同时进行阴离子聚合和自由基聚合。
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
e.g:
δ R + CH2 CH CN
+
H RCH2 C C N
H RCH2 C C N
二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基？阳离子？阴离子？ 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的 种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种 的选择性。
CH2=CH Y
从有机化学的角度来定性分析取代基的电 子效应及位阻效应对聚合机理的选择。
第二章 自由基聚合
A
δ_
CH2=CH
Y
ACH2 C Y
43
c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent)
如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等
使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定
B
δ+
CH2=CH
Y
BCH 2 C Y
44
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、 丁二烯及异戊二烯，π— π共轭， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。
16
sp 杂化的四个价键
17
18
这种几个电子轨道重新组成复杂的电子轨道的现 象叫做原子轨道的杂化，在杂化过程中形成的新 轨道叫做杂化轨道 当碳原子与四个相同的原子或原子团相互结合时， 形成的夹角是109°28 。 见示意图
19
20
21
在图7[ 杂化轨道重叠示意图 中示出三个碳原子的四个 杂化的原子轨道，用这四个轨道形成C -C 和C -C 两 个键 这里C 原子右边的轨道（用虚线表示）与 C 原 子轨道重叠, 而C 原子左边的轨道（用实线表示）与 C 原子的轨道重叠。
△ G(free energy difference)＜0 • 动力学可能性(kinetics feasibility)
2 单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
38
碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合 或离子聚合(ionic polymerization)
化学键
温故而知新
化学键：在原子结合成分子时，相邻的原子之间 强烈的相互作用．
高分子化学 自由基聚合
- ln c(I) c(I)0
0 0.075 0
0.2 0.0660 0.133
0.7 0.0484 0.443
1.2 0.0334 0.813
1.7 0.0228 1.196
c(I) 以- ln ~ t作图 c(I)0
kd = 1.85× 10-4 s-1
t1/ 2 = 1.04h
4
⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； • 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； • 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止 (表214)。 • 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。 • ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？ • 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 • 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。
•⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 •⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 •⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •(11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 • CH3
第二章 自由基聚合
• ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 • ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 • ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除 1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 • ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻， 一般不能聚合。 • 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 • ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 • CF2=CFCl 1 • CH2=C(CH3)(COOCH3)
0 0.075 0
0.2 0.0660 0.133
0.7 0.0484 0.443
1.2 0.0334 0.813
1.7 0.0228 1.196
c(I) 以- ln ~ t作图 c(I)0
kd = 1.85× 10-4 s-1
t1/ 2 = 1.04h
4
⒋ 苯乙烯进行自由基聚合其终止方式为偶合终止； • 60℃甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合其终止方式为歧化终 止为主(表2.7,偶合终止和歧化终止的百分率分别为15%和85%)； • 氯乙烯进行自由基聚合其终止方式为向单体转移终止 (表214)。 • 烯类单体进行自由基聚合，其终止方式与单体结构有关、 与聚合温度有关，最后由实验确定。 • ⒌ 自由基聚合时，转化率、相对分子质量随时间的变化有 何特征？与机理有何关系？ • 自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。 • 这是因为链增长反应使聚合物的相对分子质量增加，而链 增长反应的活化能很低（Ep约20～34kJ/mol）链增长反应的速 率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时 间非常短只需要0.01S～几秒的时间，是瞬间完成的，延长时间 对聚合物的相对分子质量关系不大，如图2.7。
•⑦ CH2= C(CH3) 2 阳离子聚合 •⑧ CH2=C(CN)(COOR) 阴离子聚合 •⑨ CH2=CH-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •⑩ CH2=C(CH3)-CH= CH2 自由基聚合、阳离子聚合和 • 阴离子聚合. •(11) CH2 =CH 只能进行配位阴离子聚合 • CH3
第二章 自由基聚合
• ⒈ 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应 和空间效应对单体聚合能力产生影响。 • ⑴ 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代 基的空间效应。 • ⑵ 对于同碳二元取代的烯类单体除 1,1-二苯基乙烯外，只 考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 • ⑶ 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体 只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻， 一般不能聚合。 • 氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚 合。 • ⒉ 题中能进行自由基聚合的单体是 • CF2=CFCl 1 • CH2=C(CH3)(COOCH3)
高分子化学自由基聚合
参考文献3
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
感谢您的观看
THANKS
挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
该文献主要探讨了自由基聚合在合成高性能聚合物材料方面的应用，介绍了自由基聚合制备高性能聚合物材料的工艺技术 、影响因素和优化方法。该文献为高分子材料领域的研究者提供了有价值的参考。
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THANKS
挑战
自由基聚合面临的主要挑战包括可控性的提高、分子量分布的窄化、功能性单体的合成以及聚合过程 中副反应的控制等。
需要解决的问题
需要进一步研究和探索新的聚合方法和机理，提高自由基聚合的可控性和功能性，同时注重绿色合成 技术的发展，减少对环境的影响。此外，还需要加强基础理论的研究，为自由基聚合的进一步发展提 供理论支持。
、聚苯乙烯、ABS等。
乳液聚合
定义
乳液聚合是一种高分子化学合成方法，通过将反应单体分散在水 中，利用水溶性引发剂引发单体产生自由基，进而发生聚合反应 。
特点
乳液聚合反应体系为多相不均匀体系，产物为固体聚合物微粒。 该方法具有反应条件温和、易于控制、适用范围广等优点。
应用
乳液聚合在工业上广泛应用于合成各种聚合物，如聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯酯等。
03
自由基聚合实施方法
悬浮聚合
定义
悬浮聚合是一种高分子化学合 成方法，通过将反应单体分散 在水中，利用油溶性引发剂引 发单体产生自由基，进而发生
聚合反应。
特点
悬浮聚合反应体系为多相不均 匀体系，产物为固体聚合物微 粒。该方法具有反应条件温和 、易于控制、适用范围广等优
点。
应用
悬浮聚合在工业上广泛应用于 合成各种聚合物，如聚氯乙烯
应用
聚氯乙烯是一种常见的塑料材料，广泛用于建筑 、电子、医疗器械等领域。
05
自由基聚合发展前景与挑 战
自由基聚合的优势与不足
高分子化学02自由基聚合
自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一
4
2.2 连锁聚合的单体
连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。
21
（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。
22
3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以 分为偶合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合 成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分 子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。
δ
CH2
CH
Y
例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原 子上离域共振而稳定。
H CH2 C C N CH2 H C C N
9
卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。
高分子基础概论—北京化工大学—第2章
向溶剂或链转移剂转移
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
向单体转移
向引发剂转移
向大分子转移
链转移反应使聚合物分子量降低。
分子量调节剂（十二硫醇）
长链支化
(向大分子转移）
2.1.3 逐步缩聚反应
• 基本特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中 反应是逐步进行的,且有小分子生成。 在高分子工业中占有重要地位,合成 了大量有工业价值的聚合物，涤纶、尼龙、
缩聚反应（Condensation Polymerization）
是指缩合反应多次重复而形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。
CH3 n HO C CH3 OH + n Cl O C Cl [ O CH3 C CH3 O O C ]n + (n-1) HCl
其特征： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应
第二章 高分子化学基础
2.1 高分子的合成
2.1.1 聚合反应分类 2.1.2 自由基聚合 2.1.3 逐步缩聚反应
2.1.4 聚合实施方法
2.2
高分子的化学反应
2.1 高分子的合成
聚合反应： 由低分子单体合成聚合物的反应
2.1.1 聚合反应的分类
按单体和聚合物在组成和结构上发生 的变化来分 加聚反应
单体B (至少带两个可与A相互反应的官能团)
反应结束
……….s 2×10-5S 10-5S
逐步聚合反应分类:
1、按反应机理：
逐步缩聚反应：官能团之间缩合，有小分子副产物。
逐步加聚反应：官能团之间的加成，没有小分子副产物。
逐步聚合反应分类:
2、按聚合物链结构： 线形逐步缩聚反应：参加聚合反应的单体都只带有两 个官能度，聚合过程中，分子链在两个方向增长，分 子量逐步增大、体系的粘度逐渐上升。获得的是可溶 可熔的线型聚合物。 支化、交联聚合反应：参加聚合反应的单体至少有一 个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多 个方 向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚 合物或交联聚合物(体型聚合物)。
高分子化学-第二章 自由基聚合
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.单烯烃 ： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
RM·（放热，快反应）
(2) R· + M
引发剂分解活化能：105～150 KJ· mol—1
链引发定义：
23
R· + CH2=CHCl
O=
C—O—O—C 2
O= R· O= C—O· H R—CH2—C· Cl
24
二、链增长
•
RM·+M
M
链增长定义：
M RM2 · ……
RM x·
25
• 链增长反应是放热反应，反应的活 化能较低（21—33KJ· mol-1）。
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
31
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
32
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
• 自由基聚合在工业上不仅处于领先地位， 在理论上也较完善。
7
第二节 烯类单体对聚合机理的选择性
8
1.解决哪些物质可进行连锁聚合？
高分子化学第二章自由基聚合
第二章 自由基聚合
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
按反应机理 连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应
逐步聚合
自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上
自由基聚合的理论研究比较成熟完善
根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
C=O C O
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization)
C
C
C= C
C
C
1. 电子效应(electron effect)
可分为诱导效应(induction effect)和共轭效应 共轭效应是指两个以上双键(或三键)以单 (resonance effect) 1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 a
• 若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯
(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难
以进行自由基聚合。
不少单体既能阴离子聚合，又能自由基聚合，但如果 取代基吸电性太强，δ+ 过大，则只能阴离子聚合
CN
e.g：
CH2 C
CH2 CH NO2
CN ，
只能阴离子聚合
卤原子，它的诱导效应是吸电
子，但P — π 共轭效应却有供 电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由 基聚合。 总之：当诱导效应与共轭效应共存时， 且作用方向相反时，往往是共轭效应起 主导作用，决定单体的聚合方式。
从诱导效应： 烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和 双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。
共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。
第二章 自由基聚合
（i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自 由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的 活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造 条件，则引发剂效率低。
表2 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）
（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓 度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼 外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随 单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。
（二）链增长
反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95 kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速 4 率极高，增长速率常数约102~10L/(mol .s) ，在 0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上 万。
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素， 都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构 上的绝对规整性，所对应的聚合物往往是无定型的。
（5）
若还原剂过量： （6）
（1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7）
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。
（三）引发剂效率
在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行 聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用 来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或 笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效 率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
第2章 自由基聚合-3
（b）对单体浓度一次方的偏离： ）对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢， 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂 的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关， 的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应 表示为： 表示为： （16） ） 将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚 将式（ ）代入聚合速率的普适方程式（ ） 合速率方程： 合速率方程： （17） ）
R i 1/ 2 R = R p = k p [M]( ) 2k t
（12） ）
II、引发剂引发 II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率 总聚合速率为： 总聚合速率 将式（4）代入式（12）可得： （ ） （ ）
fk d 1/2 1/2 Rp = kp ( ) [I] [M] kt
聚合速率与引发剂浓度 平方根成正比， 平方根成正比，与单体 浓度一次方成正比。 浓度一次方成正比。 总聚合速率常数k：
四、温度对聚合速率的影响
经验公式： 总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式 经验公式 （19） ） -E/RT 由前面推导可知：
k=Ae
k d 1/2 k = kp( ) kt
（20） ） （21） ）
因此：
A d 1/2 −[(Ep − E t /2)+ Ed /2]/RT k = Ap ( ) e At
（7） ） （8） ）
歧化终止： 歧化终止：
Mx + My ktd Mx + My Rtd = 2ktd[M ]2
d[M . ] （9） ） Rt = − = 2k t [M . ] 2 dt 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自 在以上三式中，系数 表示每一次终止反应消失两个自 由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。 由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数 。 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M ， 链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度 .]，实 验中不宜测定，因此设法消除。 验中不宜测定，因此设法消除。
高分子物理与化学 第1-2章基本概念和自由基聚合
第二章 自由基聚合
烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁 聚合，连锁聚合由链引发、链增长和链终止 等基元反应组成。
聚合时常用的引发剂I先形成活性种R*， 活性种打开单体M的π键，与其加成形成单体 活性种M*，再不断的和单体加成，形成高分 子，最后增长的活性链失去活性，使链终止。 链引发： I → R* R*+M → RM* 链增长： RM*+M → RM2* RM2*+M → RM3* RMn-1*+M → RMn* 链终止 RMn* → 死聚合物
在不同转化率下分离得聚合物的平 均分子量差别不大，体系中始终由单体、 聚合物和微量印发剂组成，不存在分子 量递增得中间产物。所变化得是聚合物 的量。 大部分烯类单体的聚合都属于这类 聚合。 对于有些阴离子聚合则是引发快， 增长慢、物终止的所谓活性聚合，有分 子量随转化率线形增长的情况。
2、 逐步聚合 反应是一步一步进行的，小分子先二 二 反应成二聚体，再成三聚体等---，再短时间 内单体转化率很高，分子量缓慢上升，要很 高转化率时才达到高分子量。再反应过程中 有很多中间产物，没二各中间产物都能相互 反应。尼龙66、聚氨酯的合成都属于逐步聚 合。 尼龙6的合成，用不同的催化剂，聚合机 理不一样 用水和酸做催化剂时为逐步聚合；用碱 做催化剂时为阴离子连锁聚合。
单体的聚合类型和聚合能力和单体结构，即
单体的电子效应和空间位阻效应决定。 醛酮中羰基π键异裂后具类似离子的特性，可 进行离子聚合，不能进行自由基聚合。 乙烯基单体可均裂也可异裂，有进行自由基 聚合和离子聚合的可能，但具体到每个单体 则要看其结构而定。
乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应
二、聚合反应 是小分子单体合成聚合物的反应叫聚合反 应 聚合方法又两种不同的分类， 最早是以反应前后单体和聚合物的组成和 结构上的变化来分类：他们可以分成加聚反 应和缩聚反应
高分子化学自由基聚合
稳态时： Ri =Rt
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
重要的速率方程
• ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 适用于稳态条件下 • [M]0为开始加入的浓度；[M] 为 t 时刻的浓度；[I]：
为引发剂浓度，常作常数处理； [M]0 /[M] ：转化 率。
关于聚合度
• 歧化终止：Xn=v • 偶合终止： Xn=2v • 以上两种方式终止时：
Xn C D 2
分子量和链转移反应
引入链转移常数：链转移速率常数 与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。
1
[I]
[S] 1
= CM + CI + CS +
Xn0
[M] [M] Xn
链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之 比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C 越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能 力越大。
链引发：引发速率最小（慢引发） 链增长：强放热，活化能低，增长速率极
高（快增长） 链终止：自由基失去活性中心（速终止） 链转移：生成新的自由基（易转移）
基元反应速率方程
链引发：
Ri = 2fkd[I]
链增长（相当于整个反应的总速率）：
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
链终止：
Rt = 2kt[M•]2
高分子化学 第二章 自由基聚合
自由基反应存在的三种 物质
• 引发剂：具有活性中心 • 单体
• 聚合物：其大小与活性中 心的寿命有关
几种基本的聚合反应
• 自由基聚合：大多数带吸电子基的烯 类单体
• 阳离子聚合：带给电子集团的烯类单 体
• 阴离子聚合：带吸电子集团的烯类单 体
高分子化学-2(自由基聚合)
.
（ 1）
水溶性氧化还原引发体系
常用的氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、Cu2+，Ag+， Fe3+ 无机还原剂：Fe2+，HSO3-，SO32常用的还原剂 有机还原剂：醇、胺、草酸、葡萄糖 如：无机-无机氧化还原引发体系
HO-OH + Fe2+
RO-OH + Fe2+
-.
Fe3+ +
Fe3+ +
温度升高，H-H连接形式的结构增加
怎样来合成H-H结构的聚合物？
-(CH2-CH=CH-CH2)- Cl2
n
Cl Cl -(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PVC
H2 -(CH2-C=C-CH2)n
-(CH2-CH-CH-CH2)n
H-H结构PS
（3） 链转移 ( Chain transfer) 在自由基聚合反应中，链自由基可能从单体、溶剂、 引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合 反应继续下去，这一反应称链转移反应 可分为三种情况 a. 向单体的链转移
单体 转化率 聚合物
时间
(5) 少量阻聚剂（0.01-0.1%）足以使自由基聚合反应 终止
四、 链引发反应
1、引发剂和引发作用
（一）怎样的物质才能被选用作引发剂 分子结构上有弱键，易分解成自由基化合物
在聚合温度下（40-100º C），键离解能100-170KJ/mol，仅具有O-O， S-S，N-O键的一些化合物具备这一要求。 热分解型引发剂 引发剂类型 氧化还原型引发剂 低温游离基型引发剂：有机过氧化物和烷基金属 化物组合
第二章-自由基聚合-2
动力学链长与引发速率的关系：
Rp Ri k
p 1/ 2
[M ]
1/ 2 Ri
M
(2k t )
Ri 2k t
1 2
在相同及单体浓度相等的情况下，动力学链
长与 k p 有关，即与单体性质有关。
kt
1/ 2
若为引发剂引发，则 ：
kp 2 ( fk d k t )
聚合速率为零。
特点：曲线不通过原点。
若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。
可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，消除或
减少杂质，缩短或消除诱导期。
• 聚合初期
诱导期后，C在10～20%以下的阶段。
特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。 • 聚合中期 C达10～20%以上的阶段。 聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶 段。
E=83KJ/mol
• E为正值：温度升高，速率常数增大； • E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。 热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引 发剂引发相当。
光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol）， T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。
高分子化学参考书
1．高分子化学丛书 自由基聚合 共聚合原理 接枝、嵌段、交替共聚 合 2．聚合反应原理 [美] G.奥迪安著 科学出版社 Principles of Polymerization George Odian 2nd Ed.
离子型聚合
本体聚合 悬浮聚合 乳液聚合 开环聚合 定向聚合 缩合聚合
5. 自动加速现象(auto-acceleration effect)
R p [I ]
高分子化学-2
H CH2 CH + R R X CH2 C R + R X
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
21
第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
高分子化学
南京航空航天大学材料科学与技术学院
13
第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
特点： 自由基数目未减少，但损失了一个引发剂分子； 聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （3）向溶剂或链转移剂转移
H CH2 CH + S Y X CH2 C S + Y X
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第二章 自由基聚合
n CH
O
CH O
O
+ n CH2
CH
O
CH O
CH
O
CH2
CH
n
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13
第二章 自由基聚合
3）三取代和四取代乙烯：
由于位阻效应，一般不能聚合。 特例：氟代乙烯，不论氟代的位置和数量，均能 聚合。原因是F的原子半径较小，且电负性最强。
二、羰基化合物
由于极性较强，一般不能进行自由基聚合，只能进行 离子型聚合。 例如：甲醛，既可以进行阴离子聚合，也可进行阳离子 聚合。
18
高分子化学
第二章 自由基聚合
特征： 大分子聚合度与链自由基单元数相同； 大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和。 可以采用带标记原子的引发剂结合分子量的测定，计算出偶合与 歧化终止的比例。 链终止反应特征： 活化能低， 8-21kJ/mol。 Kt 约106-108 l/mol-s，速率非常快。 链终止方式与温度、压力、气氛有关。 例如：MMA，60℃以上，歧化终止为主；60 ℃以下，两种均有。
1）无取代基：
CH 2 CH 2
结构对称，偶极矩为零，难诱导聚合，须在高温高 压或特殊的引发剂如TiCl4-三乙基铝等络合体系中才能 进行自由基聚合或配位聚合。
高分子化学课件;第二章自由基聚合
• 动力学链长（ν）：每个活性种从引发阶段 到终止阶段所消耗的单体分子数。
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
• 无链转移时，ν= Rp/ Ri 因为稳态时Rt =Ri
n 得到 = kp[Байду номын сангаас]/2(fktkd[I])1/2
对比
• 速率方程 R p = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 • 动力学链长 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
CM CI CS分别表示向单体，向引发剂，向溶剂的链转移常数。
其中，转化率= [M]0 /[M]
PS:凝胶效应的动力学解释
• 自动加速作用：随着反应进行，kt下降明显； Kp不变，Kd不变，因此（kp/kt1/2)显著增大， 聚合反应速率不降反升。
• 影响：1.使聚合反应速率显著上升外 2.聚合产物分子量显著增加
• 减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂
动力学链长（ν）和聚合度
速率方程
根据假设 3、稳态，有Ri = Rt 代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓 度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]一次 方成正比，可作为自由基聚合的判据。
聚合总速率
上式积分得： ln [M]0 /[M] =kp (fkd/kt)1/2[I]1/2 t
• 无链转移反应时， ν＝平均每条增长链所含 的单体单元数
• 当发生歧化终止时， Xn = n • 当发生偶合终止时， Xn = 2n
•
兼有两种方式终止时，
n
Xn C D
2
链转移反应对聚合度的影响
得到：
1
[I]
[S]
= CM + CI + CS +
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均增加，由于链转移速率常数值较小，对应的活化能 较大，受温度的影响比较显著，这可通过Arrhenius方 程可看出：
（4）
对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温 度有如下指数关系：
（5） 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明 温度升高，CM值增加，聚合度降低。
由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制， 与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单
I II
(i) O2
R + O2
ROO
RH R
（低活性） 高温
ROOH
ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳 胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有 自由基扑捉剂之称。
i、引发剂转移常数CI的第一种求法： 对式（6） 进行一定的重排，可得到下式：
（7）
以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI 。 i i 、引发剂转移常数CI的第二种求法：
将式（6）改写为下式： （8）
以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距 求出CM 。
（2）常见引发剂的转移常数CI大小比较 表2 引发剂转移常数CI
5、向溶剂或链转移剂转移
链转移剂— 特指链转移常数较大的小分子物质，通常
CS为1或更大；可以为溶剂。脂肪族硫醇 是一类常用单体的链转移剂。在实际聚合 生产时，往往通过在体系中加入链转移剂 来调节分子量。
❖ 不同链自由基对同一硫醇的链转移常数CS并不相同，
见教材表2-20。
（1）向溶剂或链转移剂转移常数CS 的测定
高分子化学
第二章 自由基聚合
链转移反应对产物聚合度的影响
Rp Xn =
Rtr + Rt
Rp =
RtrM + RtrI + RtrS + Rt
Rp = kp[M•][M]; RtrM = ktrM[M•][M]; RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][S] Rt = 2kt[M•]2
i、自由基种类（或单体）：不同单体在同一溶剂中聚合 的大小，取决于单体的活性，活性较大的单体，其单体 自由基的活性较小，对同一溶剂的链转移常数一般比低 活性单体的要小。如苯乙烯较醋酸乙烯酯的值小。
i i 、溶剂种类：溶剂的极性和结构影响CS值。一般，非 极性溶剂的链转移活性对各种条件都相同，极性溶剂受单 体的极性影响，规律是：溶剂的极性与单体的极性相反时， 链转移活性增高，原因是电子给体和电子受体之间发生部 分电子转移，使过渡状态稳定。对于具有比较活泼氢原子 或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大(见教材表2-19）。
（1）
按1/ X ～ Rp作图，由截距可求出向单体的链转移 常数CM 。
（1）单体结构对CM大小的影响
若单体分子结构中含有键合力较小的原子，如 叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链 转移反应。
表1 向单体的链转移常数CM×104
I、从表1中数据可见，多数单体的链转移常数是小的，
如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小， 约10－4～10－5，对分子量并无严重影响。原因是C— H 键较强，H不易被夺取。
[I]
[S]
2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn
[M]
[M] kp2[M]2
★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度；
★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度；
★ 加入链转移剂降低产物聚合度；
此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能 力有关。具体如下：
（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。
例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决 于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要 通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚 合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调 节通过改变引发剂浓度来实现。
（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所 以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。
i、偶氮类引发剂通常认为不发生链转移反应，但近年 来的研究表明，这类引发剂也有较小的CI值，可能通 过下列的置换反应发生链转移。
（9）
ii、过氧化物中O－O键较弱，容易发生向过氧化物的链转 移，尤以酰基过氧化物为易。
（10）
iii、氢过氧化物是引发剂中最强的链转移，转移时可能发 生夺氢反应。
（11）
• 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成 和氢转移反应：
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O
O 苯醌
CH2 CHR O
O
O CH2 CHR
O
CH CHR + HO HO
CH2 CHR
O （17）
O
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活 泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大， 常用做分子量调节剂。
3、向单体转移
一般来说，增长链自由基向引发剂和单体的链转移 常数比较小，但也不能完全忽略。 当进行本体聚合，或存在溶剂而溶剂的链转移常数很 小以至于可以忽略，且采用的是无链转移反应或链转移反 应速率小到可以忽略时，链转移反应可以只考虑向单体转 移的反应，大分子的平均聚合度则可以表示为下式：
1、阻聚剂和缓聚剂的概念
（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚 剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓 聚剂(retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂 开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中 的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从 引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期 (induction period, ti).
体
转
化
III
率
IV
ti
时间
图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚 作用 ti 诱导期
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合， 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏 或萃取），否则需使用过量引发剂。
2. 几类典型的阻聚剂和阻聚机理
• 芳族硝基化合物
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl
Mn +
NO2
Mn
NO2
Cl
（18）
NO2 NO2
R RH + Mn
Cl
NO2 （19）
NO2
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。
随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
•氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成 比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他 自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少 量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合 反应通常在排除氧的条件下进行。
当聚合速率较大或引发剂浓度较高时，向引发剂转 移的影响增加，式（6） 中R2p项不能忽略，以 1/ X 对Rp 作图，两者之间不再呈线性关系，而是为向上弯曲的曲 线。引发剂的值愈大，弯曲得愈厉害，如图所示。
图1 聚苯乙烯聚合度的倒数和聚合速率的关系
AIBN—偶氮二异丁腈；BPO—过氧化二苯甲酰； CHP—异丙苯过氧化；t-BHP— 特丁基过氧化氢
般要大17~63kJ/mol ，升高温度对ktr,s的增加比kp的增 加要大的多，故CS值增大。
6、向聚合物的链转移
向聚合物的链转移反应在低转化率时，由于聚合物 浓度很小，通常可忽略不计；但当转化率较高，聚合物 浓度较大时，需考虑。
由于向聚合物的链转移结果并不一定降低聚合物的平均动 力学链长（或聚合度），故在研究向聚合物链转移时，主要是 阐明产物的结构，而不是推算链转移常数 。 （1）形成具有长支链的聚合物
（1）阻聚剂分类 i、按组成结构
• 分子型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
• 自由基型阻聚剂
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。
ii、按阻聚剂和自由基反应的机理
• 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
（2）阻聚剂的阻聚机理
i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
当体系只发生向溶剂或链转移剂的链转移反应，或 其它形式的链转移常数很小，相比之下可忽略时，则平 均聚合度的倒数可表示为：
11
[S]
Xn
= Xn0
+ CS [M]
（14）
式中(1/X )0代表无溶剂时的聚合度的倒数。以1/ X 对 [S]/[M]作图，由斜率可求得向溶剂的链转移常数CS 。
（4）
对于氯乙烯单体的聚合，向氯乙烯链转移常数CM与温 度有如下指数关系：
（5） 转移活化能和增长活化能的差值30.5kJ/mol，为正值，表明 温度升高，CM值增加，聚合度降低。
由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制， 与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后， 不会改变聚合速率。
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期， 只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反 应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻 聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
单
I II
(i) O2
R + O2
ROO
RH R
（低活性） 高温
ROOH
ROOR 高温
RO + OH 2RO
引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳 胺、酚类等。
• DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有 自由基扑捉剂之称。
i、引发剂转移常数CI的第一种求法： 对式（6） 进行一定的重排，可得到下式：
（7）
以上式左边对Rp作图，可由直线斜率求出CI 。 i i 、引发剂转移常数CI的第二种求法：
将式（6）改写为下式： （8）
以上式左边对[I]/[M]作图，从直线斜率可求出CI，由截距 求出CM 。
（2）常见引发剂的转移常数CI大小比较 表2 引发剂转移常数CI
5、向溶剂或链转移剂转移
链转移剂— 特指链转移常数较大的小分子物质，通常
CS为1或更大；可以为溶剂。脂肪族硫醇 是一类常用单体的链转移剂。在实际聚合 生产时，往往通过在体系中加入链转移剂 来调节分子量。
❖ 不同链自由基对同一硫醇的链转移常数CS并不相同，
见教材表2-20。
（1）向溶剂或链转移剂转移常数CS 的测定
高分子化学
第二章 自由基聚合
链转移反应对产物聚合度的影响
Rp Xn =
Rtr + Rt
Rp =
RtrM + RtrI + RtrS + Rt
Rp = kp[M•][M]; RtrM = ktrM[M•][M]; RtrI =ktrI[M•][I]; RtrS = ktrS[M•][S] Rt = 2kt[M•]2
i、自由基种类（或单体）：不同单体在同一溶剂中聚合 的大小，取决于单体的活性，活性较大的单体，其单体 自由基的活性较小，对同一溶剂的链转移常数一般比低 活性单体的要小。如苯乙烯较醋酸乙烯酯的值小。
i i 、溶剂种类：溶剂的极性和结构影响CS值。一般，非 极性溶剂的链转移活性对各种条件都相同，极性溶剂受单 体的极性影响，规律是：溶剂的极性与单体的极性相反时， 链转移活性增高，原因是电子给体和电子受体之间发生部 分电子转移，使过渡状态稳定。对于具有比较活泼氢原子 或卤原子的溶剂，链转移常数一般较大(见教材表2-19）。
（1）
按1/ X ～ Rp作图，由截距可求出向单体的链转移 常数CM 。
（1）单体结构对CM大小的影响
若单体分子结构中含有键合力较小的原子，如 叔氢原子、氯原子等，容易被自由基所夺取而发生链 转移反应。
表1 向单体的链转移常数CM×104
I、从表1中数据可见，多数单体的链转移常数是小的，
如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小， 约10－4～10－5，对分子量并无严重影响。原因是C— H 键较强，H不易被夺取。
[I]
[S]
2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn
[M]
[M] kp2[M]2
★ 提高单体浓度有利于提高产物聚合度；
★ 增大引发剂浓度会降低产物聚合度；
★ 加入链转移剂降低产物聚合度；
此外产物聚合度还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能 力有关。具体如下：
（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。
例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决 于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要 通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚 合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调 节通过改变引发剂浓度来实现。
（ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所 以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。
i、偶氮类引发剂通常认为不发生链转移反应，但近年 来的研究表明，这类引发剂也有较小的CI值，可能通 过下列的置换反应发生链转移。
（9）
ii、过氧化物中O－O键较弱，容易发生向过氧化物的链转 移，尤以酰基过氧化物为易。
（10）
iii、氢过氧化物是引发剂中最强的链转移，转移时可能发 生夺氢反应。
（11）
• 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成 和氢转移反应：
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O
O 苯醌
CH2 CHR O
O
O CH2 CHR
O
CH CHR + HO HO
CH2 CHR
O （17）
O
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
（iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活 泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大， 常用做分子量调节剂。
3、向单体转移
一般来说，增长链自由基向引发剂和单体的链转移 常数比较小，但也不能完全忽略。 当进行本体聚合，或存在溶剂而溶剂的链转移常数很 小以至于可以忽略，且采用的是无链转移反应或链转移反 应速率小到可以忽略时，链转移反应可以只考虑向单体转 移的反应，大分子的平均聚合度则可以表示为下式：
1、阻聚剂和缓聚剂的概念
（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的 低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚 剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓 聚剂(retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂 开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中 的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从 引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期 (induction period, ti).
体
转
化
III
率
IV
ti
时间
图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚 作用 ti 诱导期
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合， 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏 或萃取），否则需使用过量引发剂。
2. 几类典型的阻聚剂和阻聚机理
• 芳族硝基化合物
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl
Mn +
NO2
Mn
NO2
Cl
（18）
NO2 NO2
R RH + Mn
Cl
NO2 （19）
NO2
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。
随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
•氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成 比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他 自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少 量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合 反应通常在排除氧的条件下进行。
当聚合速率较大或引发剂浓度较高时，向引发剂转 移的影响增加，式（6） 中R2p项不能忽略，以 1/ X 对Rp 作图，两者之间不再呈线性关系，而是为向上弯曲的曲 线。引发剂的值愈大，弯曲得愈厉害，如图所示。
图1 聚苯乙烯聚合度的倒数和聚合速率的关系
AIBN—偶氮二异丁腈；BPO—过氧化二苯甲酰； CHP—异丙苯过氧化；t-BHP— 特丁基过氧化氢
般要大17~63kJ/mol ，升高温度对ktr,s的增加比kp的增 加要大的多，故CS值增大。
6、向聚合物的链转移
向聚合物的链转移反应在低转化率时，由于聚合物 浓度很小，通常可忽略不计；但当转化率较高，聚合物 浓度较大时，需考虑。
由于向聚合物的链转移结果并不一定降低聚合物的平均动 力学链长（或聚合度），故在研究向聚合物链转移时，主要是 阐明产物的结构，而不是推算链转移常数 。 （1）形成具有长支链的聚合物
（1）阻聚剂分类 i、按组成结构
• 分子型阻聚剂
苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；
• 自由基型阻聚剂
1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。
ii、按阻聚剂和自由基反应的机理
• 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
（2）阻聚剂的阻聚机理
i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基， 从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
当体系只发生向溶剂或链转移剂的链转移反应，或 其它形式的链转移常数很小，相比之下可忽略时，则平 均聚合度的倒数可表示为：
11
[S]
Xn
= Xn0
+ CS [M]
（14）
式中(1/X )0代表无溶剂时的聚合度的倒数。以1/ X 对 [S]/[M]作图，由斜率可求得向溶剂的链转移常数CS 。