高分子物理第9章

与分子结构，分子量分布有关。
时成型加工有重要意义：纺丝好。 作业：1、4、5、6、8
在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式 拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率 B: t 与 无关: 聚合度低的线性高物: POM、PA-66 A： t 随 ↑ 而↑,
g
(Tg )
51.6 (T Tg )
A、温度
a 、刚性分子，分子间作用力大，△ Eη 大，“温 敏性”，粘度对温度敏感，如 PC 、 PMMA ， 50℃↑，η下降一个数量级。加工过程采用提高 温度的方法来调节流动性。 b、柔性分子：△Eη小，η对T不敏感。 加工过程，不能单靠提高温度而要改变切变速
1~1.6
3.4~3.5
△成型加工考虑，流动性好（充模好，表面光洁）。降低 分子量，增加流动性，但影响机械强度。在加工时适当调 节分子量大小，薄件加工采用尽可能提高分子量。 材料：天然橡胶20万，纤维2-10万，塑料之间 成型方法：注射分子量低；挤出分子量高；吹塑之间。
B 、粘度的分子量分布的依赖性 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大。 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太 宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量，滑动性好，增塑作用， 保证一定力学性能。
C、 分子链支化的影响 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡 胶改善加工流动性。 长支链多：形成缠结，η提高。
短支化时，相当于自由 体积增大，流动空间增 大，从而粘度减小
长支化时，相当长链分 子增多，易缠结，从而 粘度增加
Examples-LDPE and LLDPE
LDPE 低密度聚乙烯，支链太长流动性不好
小分子流体
聚合物流体
包轴效应（韦森堡效应）熔体的弹性引起的。 第一转向应力差N1＝σ11－σ22 较大正值，至转向应力差 第二转向应力差N2＝σ22－σ33 较小负值 牛顿流体：N1＝0 非牛顿流体N1≠0
韦森堡效应：高聚物流体在旋转剪
切作用下，沿轴上升或爬杆现象。
9.3.3包拉斯Balus效应（挤出胀大）
When T>Tg+100
E - 粘流活化能--与分子链的柔顺性有关，与温
度、切变速率和切应力无关。一般刚性链的粘流 活化能E高。
T

T

1 作图可求 E lna ln A E / RT lg T
注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arrehenius方程不适 用，而用WLF方程， lg (T ) 17.44(T T )
聚合物普适流动曲线分三个区域
1、第一牛顿区
低切变速率，曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动定律。
该区的粘度通常称为零切粘度。
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。 ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度缠
结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度
等于形成的速度，粘度保持不变，且最高。
聚合物普适流动曲线分三个区域
2、非牛顿流体：
B-宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 S-假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 D-膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
9.1.3聚合物的粘性流动
幂律方程
n K
n=1牛顿流体， n<1假塑性流体， n>1 膨胀性流体
普适流动曲线：
图9-7聚合物熔体的普适流动曲线
定义：挤出机挤出的高聚物熔体其直径比 挤出模孔的直径大的现象。
Banis效应：高聚物熔体由毛细管挤出，其挤 出物截面积大于模口——挤出胀大现象
产生原因：解取向趋势
如何减小挤出胀大？
——引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为： 模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。
——模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大 比B随切变速率提高而增大，B随L／D↑而减小。
引
流变学：
言
是研究材料流动和变形规律的一门科学。 聚合物流变学： 为高分子成型加工奠定理论基础。 聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流 动，同时表现出可逆的弹性形变。故称之 为粘弹体。 聚合物的流动并不是高分子链之间的简单 滑移，而是运动单元依次跃迁的结果 。 （蚯蚓蠕动）
流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、
率来改善流动性（温度过高， polymer 可降解， 限低制品质量。）
B、切变速率（切应力）
假塑性流体，η随切变速率升高而降低，但降低程 度不同。
由于切变速率升高柔性分子容易改变构象，破坏 缠结；η↓如POM b 、刚性分子、改变构象比较难，切变速率升高 η 变化不大。
a 、柔性分子： η 随切变速率下降明显，“切敏性”
熔融纺丝
溶液纺丝 溶液成型
熔融加工
9.2.2影响剪切粘度的因素
（2）共混： lgη= φ1lgη1+φ2lgη2 加入第二组分，可降低熔体粘度，改善加工 性能（提高产品质量） 例子：PPS/PS
(3) 温度、切应力、切变速率
阿累尼乌斯方程 Arrhenius Equation
a Ae
E / RT
2、假塑性区(非牛顿区) 流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘度ηa，随着 切变速率的增加， ηa值变小。通常聚合物流体加工成型 时所经受的切变速率正在这一范围内。
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。 ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速 度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行 为。。
过标准毛细管挤出量 Q （单位时间
体积）→η
R P 8QL
4
该式的推导中应用牛顿定律，因此在应 用上述式时，需进行非牛顿校正以及入 口校正。
3、同轴圆筒粘度计
原理：一对同轴圆筒间充满流
体，外筒以ω 角速度旋转并带 动内筒旋轴，其上的力矩Ｍ Ｍ→η
M 1 1 2 2 4L R1 R2
LLDPE 线形低密度聚乙烯
-共混后改善加工性能与强度等
Examples
PVC
Tf > Td 加工中如何办？
聚氯乙烯对光、热的稳定性较差。软化点为80℃，熔点 212℃。于130℃开始分解。在不加热稳定剂的情况下， 聚氯乙烯100℃时即开始分解，130℃以上分解更快。
PAN PS
Tf > Td Tf < Td
如PE：190℃，2160g的熔融指数MI190／2160。
一般MI越大，流动性越好（η小）。但由于不同
聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可 比性。 注射级MI大，挤出MI小，吹塑居中。
聚合物流变行为的表征
橡胶工业：门尼粘度：一定温度 100℃ 一定转子
转速下，测未硫化胶对转子转动的阻力。 表示为： 100
9.3.4 不稳定流动
•波浪形 •鲨鱼皮形 •竹节形 •螺旋形
•不规则破裂
产生原因：高切变速率下，弹性储能达到或超出克服 黏滞阻力的流动能量。
9.9.4
发生）
拉伸粘度的定义
拉伸粘度
拉伸流动：（纤维细丝，薄膜拉伸，吹塑时
特点：拉伸流动的速度梯度方向与流动方向进
行
高分子熔体有三种情况：
升温 提速
＊ 影响粘流温度的因素
Ⅰ 分子结构的影响


分子链越柔顺，粘流温度越低； 高分子极性大，粘流温度越高。
粘流温度Tf是整个高分子开始开始运动的温度； 分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。 外力可降低粘流温度； 延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动； 高聚物的粘流温度是成型加工的下限温度 高聚物的分解温度是成型加工的上限温度
3、旋转粘度计：
有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物
浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。
粘度是表征聚合物流体流动性的指标。 1．落球粘度计 原理：标准小球在流体中自
由落下，通过一定距离（ L ）
所需的时间→η
k s 1 t
2、毛细管粘度计
原理：一定 T、P 下、高聚物熔体通
L为内筒浸入被测聚合物的深度
4、锥板粘度计
原理：同轴锥体与平板之间充满流体，当平板 以ω 角速度旋转时，使锥体产生转矩Ｍ→η
M bw
b 2R 3
2
（夹角θ= 0～5）
9.2.2影响聚合物熔体粘度的因素
（1）分子结构
A、粘度的分子量依赖性 临界分子量：发生缠结的最小分子量
When M w Mc 0 K1 M w When M w Mc 0 K 2 M w
聚合物流动曲线的解释
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。 ⅰ第一牛顿区： 切变速率足够小，高分子处于高度缠 结的拟网结构，流动阻力大；缠结结构的破坏速度 等于形成在的速度，粘度保持不变，且最高。 ⅱ假塑性区：切变速率增大，缠结结构被破坏，破坏速 度大于形成速度，粘度减小，表现出假塑性流体行
为。
ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完 全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定， 表现牛顿流动行为。
聚合物流变行为的表征
塑料工业上最常用的熔融指数 MI ：指在一定的
温度下和规定负荷下（ 2160g ）， 10min 内从规 定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的 熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 熔体流动速率（MFR）
△切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速 率（切应力）的方法（即提高挤出机的螺杆转 速，注射机的注射压力等方法）来调节流动性。
切敏性材料和温敏性材料
刚性链，E大，粘度对温度敏感
刚性链—温敏
如PC, PMMA 升温 提速 柔性链，E 小，粘度对温度不敏感
柔性链—切敏
对切变速率敏感
如PE, POM
Ⅱ 分子量的影响

Ⅲ 粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关

9.3 高聚物流体的弹性表现
高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变，这 部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲
起来，因而整个形变要恢复一部分。
这种流动过程可以示意表示如下：
受外力
外力除去
聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺
dy
切变速率

， 剪切应力 F
A
(s -1 )
dr d ( dx ) d ( dx ) dv
dt dt dy

dy dt
dy
牛顿流动定律：

η：单位Pa· s
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛
顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构 和温度有关，与切应力和切变速率无关。 牛顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。
分子量及其分布、温度、压力、时间、作 用力的性质和大小等外界条件的影响。
绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工
的，如挤出，注射，吹塑等。
热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、
流动成型和冷却固化三个基本步骤。
弹性形变及其后的松驰影响制品的外观，
尺寸稳定性。
9.1牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体： 剪切形变 dx
第九章 聚合物的流变性
长江大学 化工学院
本章主要教学内容
1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的剪切粘度
3.聚合物熔体的弹性表现
：
重点及要求
（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点； （2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；
（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；
（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素； （5）聚合物熔体的弹性现象和原因； （6）了解拉伸流动；
寸稳定性产生影响。
9.3.1可回复的切形变
高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢 一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好，恢复得快； 柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关， 温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。
可回复形变
粘性流动产生的形变
9.3.2韦森堡Weissenberg效应 （亦称法向效应或爬杆效应）
聚合物普适流动曲线分三个区域
3、第二牛顿区 在高切变速率区，流动曲线的斜率n＝1，符合牛顿流动 定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度η∞。 从聚合物流动曲线，可求得η、η∞和ηa。
缠结理论解释：缠结破坏与形成的动态过程。 ⅲ第二牛顿区：切变速率继续增大，高分子中缠结构完 全被破坏，来不及形成新的缠结，体系粘度恒定， 表现牛顿流动行为。
MI34
意义：100℃，预热3miቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ，转动4min。
门尼粘度越小，流动性越好。
9.2
9.2.1 测定方法
聚合物熔体的粘度
1、落球粘度计： 测量低切变速率下零切粘度。 2 、毛细管粘度计：使用最为广泛，可在较宽的范围调节 剪切速率和温度，最接近加工条件。还可研究聚合物流 体的弹性和不稳定流动现象。