材料物理实验方法-电子顺磁共振--文稿演示
《电子顺磁共振》课件
根据样品的属性和需求，选择合适的测量 参数，如磁场强度、射频频率等。
六、实验步骤
1
样品制备
将样品制备成薄片或粉末，保证样品的纯度和适合的形态。
2
设置仪器参数
根据实验要求设置仪器的磁场强度、射频波功率等参数。
3
获取光谱
使用适当的实验方法获取样品的电子顺磁共振光谱。
4
数据处理
对实验得到的数据进行处理和解析，提取有用的谱学信息。
发掘新在更 多领域发挥重要作用。
九、结语
1 总结
电子顺磁共振是一种重要的谱学技术，为材料科学和生命科学研究提供了关键的实验手 段。
2 感谢
感谢各位的聆听和关注，祝愿大家在电子顺磁共振领域有所收获。
3 参考文献
1. Smith, J. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. Wiley, 2018. 2. Johnson, R. L. Electron Paramagnetic Resonance: Basic Principles and Practical Applications. Springer, 2017.
控制系统
用于控制脉冲导引磁铁和检 测器，调节样品参数和记录 实验数据。
四、实验方法与技术
简介
电子顺磁共振实验方法包括X波段和Q波段等多 种光谱法。
与核磁共振的比较
电子顺磁共振与核磁共振是两种不同的谱学技术， 具有不同的原理和应用领域。
五、样品制备和测量参数的选择
1 样品制备方法
2 选择测量参数
样品制备是电子顺磁共振实验的关键步骤， 包括样品纯化、制备成薄片或粉末等。
实验八微波电子顺磁共振
实验⼋微波电⼦顺磁共振实验⼋微波电⼦⾃旋共振电⼦⾃旋共振⼜称电⼦顺磁共振。
由于这种共振跃迁只能发⽣在原⼦的固有磁矩不为零的顺磁材料中，因此被称为电⼦顺磁共振；因为分⼦和固体中的磁矩主要是⾃旋磁矩的贡献所以⼜被称为电⼦⾃旋共振，简称“EPR”或“ESR”。
由于电⼦的磁矩⽐核磁矩⼤得多，在同样的磁场下，电⼦顺磁共振的灵敏度也⽐核磁共振⾼得多。
在微波和射频范围内都能观察到电⼦顺磁现象，本实验使⽤微波进⾏电⼦顺磁共振实验。
⼀、实验的⽬的1．研究微波波段电⼦顺磁共振现象。
2．测量DPPH 中的g 因⼦。
3．了解、掌握微波仪器和器件的应⽤。
4．进⼀步理解谐振腔中TE10波形成驻波的情况，确定波导波长。
在原⼦和分⼦中，电⼦处原⼦核的正电势内，在某些允许的轨道中作轨道运动。
1925年，当时还是学⽣的（Goudsmit 和Uhlenbeck ）认为电⼦不仅作轨道运动，⽽且像围绕着太阳旋转的⾏星那样，还进⾏⾃转。
按照这种模型，当原⼦和分⼦存在具有未配对电⼦的轨道时，由于电⼦⾃旋形成⼀个⼩磁偶极⼦，因⽽当外加⼀定强度的磁场后，由于电⼦⾃旋和磁场之间的相互作⽤，其轨道能级进⼀步劈裂成⼏个能级。
在这些特定的能级之间，如果发⽣电⼦跃迁，将引起电磁波的吸收和发射，这就是ESR 。
如果原⼦和分⼦的电⼦轨道全部是封闭壳层时，由泡利（Pauli ）原理，各电⼦轨道将分别被两个⾃旋相反的电⼦占有，由电⼦⾃旋产⽣的磁矩就彼此抵消。
因此也测不到ESR 。
原⼦核也和电⼦⼀样，由于核⾃旋也形成⼀个⼩磁体（核磁⼦），其中有代表性的就是质⼦（1H ）。
与ESR 的情况相同，如和外磁场之间的相互作⽤，也能使原⼦能级分裂，这时如果在分裂的能级间引起电磁波的吸收和发射，这就是NMR 。
⼆、实验原理本实验有关物理理论⽅⾯的原理请参考有关“电⼦⾃旋（顺磁）共振”实验、“微波参数测量”实验等有关章节。
具有未成对电⼦的物质置于外磁场B 0中，由于电⼦⾃旋磁矩与外加磁场B 0相互作⽤，导致电⼦基态塞曼能级分裂，其能量差为：0B B g E µ=? （1）其中g=2.0023为⾃由电⼦的朗德因⼦。
电子顺磁共振实验
电子顺磁共振实验实验目的了解微波传输特点、电子顺磁共振实验的实践意义，掌握电子顺磁共振仪的调试方法，观察电子顺磁共振信号。
实验仪器电子顺磁共振仪、示波器 实验原理（1）电子顺磁共振。
电子因绕原子核作轨道运动及自旋运动具有轨道磁矩和自旋磁矩。
具有磁矩的电子在稳恒的外加磁场中具有分立的磁位能。
000B mg B B E B Z μμμ-=-=⋅-=相邻能级间隔为0B g B μ。
当在垂直于恒定外磁场方向加一交变电磁场，其频率为0B g hv B μ=时，具有未成对自旋磁矩的顺磁物质将会出现低能级的电子吸收外加的电磁波跃迁到相邻的高能级的共振吸收现象，此现象即电子顺磁共振。
(详见教材P181~184)（2）仪器原理系统的基本构成如图1。
由微波传输部件把X 波段体效应二极管信号源的微波功率馈给谐振腔内的样品，样品处于恒定磁场中，磁铁由50Hz 交流电对磁场提供扫描，当满足共振条件时输出共振信号，信号由示波器直接检测。
各个微波部件的原理、性能及使用方法如下：图 11、谐振腔：谐振腔由矩形波导组成，A 为谐振腔耦合膜片，B 为可变短路调节器也为短路膜片。
谐振腔的工作原理如下：入射透射图 3设A 膜片反射系数为T ，透射为r ，当处于无损状态时：T r 221+=；B 反射系数为1，样品及传输的损耗为η。
输入幅度为I ，经过膜片反射后初次反射为-IT ，因为反射相位与入射相反，所以为 采用负号；经过A 膜片透射强度Ir ，经过一次反射后达到A 膜片这时电磁场为Ir ⋅ηe i kx 2，经A 膜片部分反射部分透射，反射为Ir e T ikx ⋅⋅-η2，透射为Ir e kx 22⋅η同理得出多次反射后反射强度为：Ir e T e i kx kx n⋅--ηη22() （1） 透射为：Ir e T e kx kx n222ηη() （2）真实反射等于初反射和多次透射的叠加如图（5）。
得：-++--=∑IT Ir eIr e T e ikxikx ikx nn 22222110ηηη() （3）=-++⋅-=-+⋅-----IT Ir eIr eT e T e IT Ir eT e ikxikxi kxikxikx ikx22222222211ηηηηηη （4）当谐振时：eikx-=21得：反射强度为：I I T r T out=⋅-+-()21ηη （5）因为共振信号表现为η的变化，所以我们将（5 ）式对η求导得：I I I r T T r T T I T T s out =⋅=--+-=⋅--()()()()()ηηηηηη∆η∆η∆η∆η22222211111 （6）增益K I T T =⋅--1122()η （7） 对T 求最大值得 T =η （8）增益最大值K Q =--=-=11112222ηηη() （9）此时反射强度I I out=-+--=(())ηηηηη1102 （10）Q 为品质因素（Q =-112()η）。
《电子顺磁共振》课件
水质监测
通过电子顺磁共振技术可以检测 水体中的重金属离子、有机污染 物等有害物质，为水质监测和治 理提供技术支持。
土壤污染修复
电子顺磁共振技术可以用于土壤 污染修复过程中的自由基监测， 有助于了解土壤污染的修复机制 和效果评估。
05
电子顺磁共振的未来发展与 挑战
技术创新与突破
检测方法的改进
01
提高检测灵敏度、分辨率和稳定性，实现更快速、准确和自动
样品固定
采用适当的固定方法将样 品固定在实验装置中，以 便进行实验操作。
实验操的电子顺磁共振实验装 置。
参数设置
根据实验样品的特点，设置合适的实验参数，如 磁场强度、微波频率等。
实验操作
按照实验步骤进行操作，记录实验数据。
数据处理与分析
数据整理
整理实验获得的数据，确保数据的准确性和完整性。
通过电子顺磁共振技术可以研究催化剂的活性中心和反应过程中电 子结构的改变，有助于优化催化剂的性能。
化学键断裂与形成
电子顺磁共振可以检测化学键的断裂和形成过程中自由基的变化， 有助于理解化学键的本质和化学反应的动力学过程。
在生物学研究中的应用
自由基生物学
电子顺磁共振技术可以用于研究自由基生物学，探索自由 基在生物体内的生成、代谢和作用机制，以及自由基对生 物体的影响。
现状
目前，EPR已经成为一种重要的物理表征手段，广泛应用于 各个学科领域。
应用领域
物理
EPR在物理领域中主要用于研究物质 的电子结构和磁性性质，如铁电体、 超导体等。
生物学
EPR在医学领域中用于研究生物组织 的结构和功能，如肿瘤、心血管疾病 等。
化学
EPR在化学领域中用于研究分子的电 子结构和反应机理，如自由基反应、 化学键断裂等。
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-5
EPR—共振波谱仪
添加一个外加磁铁的 意义及所带来问题？
EPR谱仪结构示意图
常见光学谱仪结构示意图
EPR—共振波谱仪
1、微波系统
微波系统主要由： 微波桥和谐振腔等构成。 微波桥是由产生、控制和检测微波辐射的器件组 成，如：环形器、波导、可调节微波功率的微波衰 减器、晶体检波器及可以稳定微波频率将其自动锁 定在谐振频率的自动频率控制器 (AFC)等。 微波源：速调管(klystron)或耿氏(G型的腔：矩形腔，圆柱形腔等。一般，圆柱 形腔具有较高的灵敏度。此外，还有一些有特殊用 处的腔，如光照腔，双腔，高温腔等等
EPR—共振波谱仪
——部分谐振腔
各种脉冲腔 标准腔 TE102 高温腔400-1200K
cw-ENDOR腔
双模腔
垂直（9.6GHz，TE102） 平行（9.4GHz，TE012）
荡器；产生微波频率稳定、噪声低。
EPR—共振波谱仪
Gunn二极管
微波速调管
EPR—共振波谱仪
微波具有：穿透性、选择性加热、非电离性、
似光似声性等特点。 如：微波的特点与声波相近, 微波波导类似于声学 中的传声筒；谐振腔类似于共鸣箱。 在物理学方面，分子、原子与核系统所表现的许 多共振现象都发生在微波的范围，因而微波为探索物 质的基本特性提供了有效的研究手段。
频交流信号，再经高频放大，相敏检波后得到原
吸收线形的一次微分信号，即EPR谱。
EPR—共振波谱仪
为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？
检测器所接收到的信号是直流信号， 强度微弱，信噪比差。
调制场：用交变技术放大EPR信号； 去除大部分噪声；提高EPR谱的分 辨率。
要求：调制场能穿透谐振腔壁，同 时不能影响谐振腔内的驻波。
材料物理实验方式电子顺磁振
1. 观察配体所引起的超精细分裂 2. 弱化g值应变 3. 线宽变窄，分辨率上升 4. 减少电四极和核的塞曼作用 5. 检测g和A的共轴情况 6. 利于探测比较弱的超精细分裂 ，如低频 ESEEM检测
谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升， 材料物可理实使验方调式电谐子顺难磁振以操作。
号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！
材料物理实验方式电子顺磁振
材料物理实验方式电子顺磁振
材料物理实验方式电子顺磁振
EPR—基本原理
自旋哈密顿函数
EPR—基本原理
电子自旋体系的哈密顿算符为：
Ĥ = gbHŜz
Ŝz的自旋本征函数为│a > 和│b>，其本征值分 别为1/2和-1/2。
材料物理实验方式电子顺磁振
材料物理实验方式电子顺磁振
EPR谱仪常使用的微波频率
EPR—基本原理
材料物理实验方式电子顺磁振
EPR—基本原理
以X波段（~10GHz）为中心，高、低频率的各自优势
高频（>>35GHz）的优势:
1. 提高g值的分辨率 2. 消除超精细耦合作用A的二阶效应 3. 减小过冲(overshoot)现象 4. 增强电四极矩和其他禁戒跃迁 5. 观察较强零场分裂作用
Ŝz│a > = 1/2│a > Ŝz│b > = -1/2│b >
因此，两自旋态的能量为：
EPR—基本原理
Eα = < a│Ĥ │a > = < a│gbHŜz│a >
= (1/2) g bH
Eβ = < b│Ĥ │b > = < b│gbHz b >
= -(1/2) g bH
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2010-3
EPR—共振波谱
而实际上， 而实际上，我们所观察到的谱线往往不止一 而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？ 条，而是若干条分裂谱线，这是为什么呢？
原因是： 的结果。 原因是：由于超精细相互作用的结果。
（hyperfine interactions） ）
EPR—共振波谱
5、超精细结构 、
把未成对电子自旋磁矩与核自旋磁矩间的相互作 或超精细耦合hfc） 用称为超精细相互作用（或超精细耦合 ）。 由超精细相互作用可以产生许多谱线， 由超精细相互作用可以产生许多谱线，就称为超
EPR—共振波谱
影响H’的因素： 影响 的因素： 的因素 ∝ (1-3cos2θ) / r3 θ=（r ·H） 空间因素
r —自旋体之间的距离 自旋体之间的距离
降低溶液浓度，使自旋体的 增加， 减少。 降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则H’减少。 减少
减少H’值的方法: 减少 值的方法: 稀 释！ 值的方法
H = (H0 + H’)，H’为局部磁场 ， 为局部磁场; 为局部磁场
局部磁场H’由分子结构确定, 因此，g因子在本质上 H’ , 反映了分子内局部磁场的特性，所以说它是
能够提供分子结构及其环境信息的一个重要参数。 g因子（也称为系统常数） 因子（也称为系统常数）
EPR—共振波谱
举例： 信号的g因子 因子: 举例：Ni2+信号的 因子 ， NiBr2 2.27，NiSO4·7H2O 2.20， ， Ni(NH3)6Br2 2.18，[Ni(H2O)6]2+ 2.25等。 ， 等 这与NMR中的化学位移 在反映结构特征方 中的化学位移δ在反映结构特征方 这与 中的化学位移 面有相似之处。 面有相似之处。
b、久期增宽 (Secular broadening) 、 (自旋 自旋，S—S相互作用 自旋—自旋 相互作用) 自旋 自旋， 相互作用
电子顺磁共振(ESR)教程1PPT课件
a
B
“doublet”
DE1 = gbB + a/2 DE2 = gbB - a/2 DE1 – DE2 = a
26
Electron
S (½)
Hyperfine Coupling
Nucleus
I (1)
MS=±½
Ms
MI
+½
+1
+0
-1
DE1 DE2 DE3
-½
-1
+0
+1
a
B
“triplet”
E = gbBSz + (hA0)SzIz
37
应用举例4：羟基自由基与过氧 阴离子自由基
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38
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具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。
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20
EPR和NMR都属磁共 振谱，主要的区别
EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重 新取向所需的能量。
EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。 EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基
的绝对浓度约在10-8M的数量级。 EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取
Electron Paramagnetic Resonance, Electron Spin Resonance
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1
磁诱导电子自旋能级裂分
Ms
Ms = +½
±½
DE=hn=gbB
DBpp
Energy
B=0
Ms = -½
《电子顺磁共振EPR》课件
contents
目录
• 电子顺磁共振(EPR)简介 • EPR的基本技术 • EPR在来发展与挑战
01
电子顺磁共振(EPR)简介
定义与原理
定义
电子顺磁共振（EPR）是一种研究物质与辐射相互作用的物理方法，通过测量物 质中未成对电子在磁场中的共振吸收来获取物质内部结构和电子状态信息。
数据分析
根据EPR谱图的特征峰位置、形状和 强度，解析物质内部未成对电子的分 布和取向，从而推断出物质的结构和 性质。
03
EPR在科学研究中的应用
分子结构和化学环境研究
总结词
EPR技术可以提供分子结构和化学环境的信息，有助于深入了解分子的电子结 构和化学键的性质。
详细描述
EPR通过测量电子自旋共振信号的频率和强度，可以推断出分子中电子的分布 和跃迁情况，从而揭示分子的结构和化学环境。这对于理解化学反应机理、分 子识别和分子设计等领域具有重要意义。
医学研究
EPR用于研究生物组织中的 自由基、血红蛋白、肌红蛋 白等生物分子的结构和功能 ，以及与疾病相关的变化。
环境科学
EPR用于研究环境污染物的 电子结构和环境因素对其影 响。
02
EPR的基本技术
实验设置与设备
实验原理
电子顺磁共振是研究物质中未成 对电子的共振现象，通过测量样 品在特定频率电磁辐射下的吸收 和发射，可以获得关于物质内部
固体材料中的缺陷和掺杂研究
总结词
EPR技术可以用于研究固体材料中的缺陷和掺杂情况，有助于深入了解材料的物理和化学性质。
详细描述
EPR可以检测固体材料中的自由电子和缺陷态电子，通过测量这些电子的自旋共振信号，可以推断出 固体材料的结构和性质。这对于研究材料的物理和化学性质、新型材料的设计和开发等领域具有重要 意义。
电子顺磁共振分析技术课件
应用拓展
生物医学领域：用于研究蛋白质 结构、功能及相互作用
材料科学领域：用于研究材料性 质、结构及性能
环境科学领域：用于研究污染物、 环境污染物及环境污染治理
食品科学领域：用于研究食品成 分、食品安全及食品质量控制
技术挑战
提高灵敏度：提高检测限， 降低背景噪声
提高数据处理能力：提高 数据处理速度和准确性
生物医学应用
01
生物组织成像： 电子顺磁共振 成像技术可以 清晰地显示生 物组织的结构 和功能
02
生物分子结构 分析：电子顺 磁共振技术可 以分析生物分 子的结构和功 能
03
生物医学研究： 电子顺磁共振 技术可以用于 研究生物医学 现象和疾病机 理
04
生物医学诊断： 电子顺磁共振 技术可以用于 诊断生物医学 疾病和评估治 疗效果
提高便携性：实现小型化 和便携化，便于现场应用
提高分辨率：提高空间分 辨率和时间分辨率
降低成本：降低设备成本 和运行成本
电子顺磁共振分析技 术学习资源
教材推荐
01 《电子顺磁共振分析技术》， 作者：李明，出版社：科学 出版社
02 《电子顺磁共振分析技术原 理与应用》，作者：王强， 出版社：电子工业出版社
环境监测
01
电子顺磁共振 分析技术在环 境监测中的应
用
04
电子顺磁共振 分析技术在大 气污染监测中
的应用
02
电子顺磁共振 分析技术在土 壤污染监测中
的应用
05
电子顺磁共振 分析技术在噪 声污染监测中
的应用
03
电子顺磁共振 分析技术在水 污染监测中的
应用
06
电子顺磁共振 分析技术在辐 射污染监测中
材料物理实验方法-电子顺磁共振-2013-3
过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。 原因：
1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动 和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”; 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体 组成的晶场中。
EPR—研究对象
—— 半导体中的空穴或电子
可用EPR来作定量研究。
EPR—研究对象
丙二酸
EPR—研究对象
EPR—研究对象
再如：萘分子它本身是逆磁性分子
A + K (真空无水条件) A + H2SO4 (98%)
A- + K +
(用dimethoxyethane作溶剂)
A+
EPR—研究对象
EPR—研究对象
二萘嵌苯阳离子 Perylene cation radical 共125条线
TEMPO
EPR—研究对象
Black line: Zn+ Red line:
O2
Green line: intermediate state
EPR—研究对象
② ① ①
②
EPR—研究对象
“Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and Cancer Treatment”
EPR—共振波谱
对过度金属离子而言，其自旋—轨道偶合作用一般
很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。 因此，要尽可能减少自旋—晶格作用，如：使用降
温方法。
EPR—共振波谱
b、久期增宽 (Secular broadening)
实验七电子顺磁共振实验内容和步骤
四、实验内容和操作步骤1.连线方法：1)通过连接线将主机上的扫描输出端接到磁铁的一端2)将主机上的直流输出端连接在磁铁的另一端3)通过Q9连接线将检波器的输出连到示波器上2.微波系统的连接：1)将微波源上的连接线连到主机后面板上的5芯插座上2)将微波源与隔离器相接（按箭头方向联接）3)将隔离器的另一端与环型器中的（I）端相连4)将扭波导与环型器中的（II）端相接5)将环型器中的（III）端与检波器相接6)将扭波导的另一端与直波导的一端连接7)将直波导的另一端与短路活塞相接其装配图如图12所示：3.仪器的操作：1）．将DPPH样品插在直波导上的小孔中2）．打开电源，将示波器的输入通道打在直流（DC）档上3）．调节检波器中的旋钮，使直流（DC）信号输出最大4）．调节端路活塞，再使直流（DC）信号输出最小5）．将示波器的输入通道打在交流（AC）档上，幅度为5mV档6）．这时在示波器就可以观察到共振信号，但此时的信号不一定为最强，可以再小范围的调节短路活塞与检波器，也可以调节样品在磁场中的位置（样品在磁场中心处为最佳状态），使信号达到一个最佳的状态。
7）．信号调出以后，关机，将阻抗匹配器接在环型器中的（II）端与扭波导中间，开机，通过调节阻抗匹配器上的旋钮，就可以观察到吸收或色散波形：（已接上，自己也可以先拆下，调完信号后再接上）1－微波源2－隔离器3－环型器 4 －扭波导5－直波导6—样品 7—短路活塞 8—检波器图124.进一步调节短路活塞至在示波器中出现的吸收波形达到最清晰程度，用特斯）。
拉计测出共振时磁场的大小（B5.在图12所示的3和4之间接上“阻抗匹配器”后接上“H-T接头”，在该接头以此接上“频率计、可变衰减器、波导探头，波导探头接到数字功率计”，利用频率计为谐振腔的原理调节频率计，找到信号输出至最小值所对应的频率值，该值即为信号源的频率f。
6.利用所得实验数据，测定DPPH中电子的g因数。