贝克曼重排
贝克曼重排
贝克曼重排1. 背景贝克曼重排（Beckmann Rearrangement）是有机化学中一种重要的反应，以德国化学家Ernst Otto Beckmann的名字命名。
该反应可将胺腙（Amide Oxime）转化为相应的酰胺（Amide）或肟（Oxime）转化为相应的酮（Ketone），反应通常在酸性条件下进行。
贝克曼重排在有机合成中具有广泛的应用，因此对该反应的研究非常重要。
2. 反应机理贝克曼重排反应的机理如下：1.首先，酸性条件下，负电荷的氧原子攻击羰基碳，生成一个离子型的中间体。
2.离子中间体经过重排，重新排列原子，形成贝克曼重排产物。
3.最后，质子化产物使其中的阴离子中间体离去，生成目标酰胺或酮。
反应机理简化表达为以下步骤：beckmann rearrangement mechanismbeckmann rearrangement mechanism3. 应用示例3.1. 合成酰胺贝克曼重排反应可用于将胺腙转化为相应的酰胺。
以下是一个示例反应：H3C-C(=O)NHOH -> H3C-C(=O)NH23.2. 合成酮贝克曼重排反应也可用于将肟转化为相应的酮。
以下是一个示例反应：CH3-C(=O)NHOH -> CH3-C(=O)-CH34. 影响因素贝克曼重排反应的速率和产率受多种因素的影响，包括但不限于：•温度：通常，反应在较高温度下进行，因为贝克曼重排反应是一个热力学过程。
•酸性：由于反应是在酸性条件下进行的，酸性的选择和浓度会影响反应的速率和产率。
•反应物浓度：反应物浓度的变化也会影响反应的速率和产率。
5. 结论贝克曼重排是一种重要的有机化学反应，可用于合成酰胺和酮。
该反应具有广泛的应用领域，如药物合成和材料科学等。
了解贝克曼重排的反应机理和影响因素对于优化反应条件和提高反应产率至关重要。
进一步的研究可以探索更多应用领域和改进该反应的方法。
参考文献[1] Beckmann, E. (1886).。
高中化学奥林匹克竞赛有机化学的几个基本反应
重排酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基及离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子及实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，及它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃及氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂及底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从及氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯及的加成：→ 2第一步，电离生成H和离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
根据马氏规则，溴及2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展_章明
等催化的重 排, 发现在 BPyBF4 ( 正 丁基吡啶氟 硼酸盐 ) 中, PCI5 催化效果最好, 80 100% , 催化转化数 5。 2. 2 在 DMF 中 P2 O5 催化重排 [ 8] 在 DMF 中 , P2 O5 能有效催化环己酮肟重排 反应 2 小 时 , 环己 酮肟 转化 率 100% , 已 内酰 胺选 择性
己内酰胺是制造聚酰胺 6 纤维、 塑料和薄 膜的重要单体 , 在我国已内酰胺产量尚不能满 足国内市场的需求。 90% 以上的己内酰胺是由 环己酮一羟胺法生产的 , 由环己酮和羟胺进行
肟化反应生成环 己酮肟 , 然后进 行液相 Beck mann 重排, 生成己内酰胺。当前的工业生产是 以浓硫酸或发烟硫酸催化, 然后用氨中和制得 己内酰胺。
1. 用化学计量试剂进行的重排 1. 1 酸
[ 1]
用酸性试剂进行的重排 这是早期发展的液相重排 , 环己酮肟在硫 、 氯磺酸 [ 2] 、 苯磺酰氯[ 3] 、 氢氟酸 [ 4] 、 多聚 用 路易斯 酸进行 的环 己酮肟 衍生 物重 排
[ 6]
磷酸[ 5] 等试剂作用下发生重排, 生成己内酰胺。 1. 2
彭家建等研究了在室温离子液 [ 1- 丁基 3- 甲基咪唑三氟乙酸盐 ( BMIm TFA) 、 1- 丁基 - 3- 甲基咪唑氟硼酸盐 ( BMImBF4 ) 和正 丁基 吡啶氟硼酸盐 ( BPyBF4 ) ] 中 , PCl5 、 P2O5 或 POCl3
2004 年 3 月
环己酮肟 液相贝克曼重排制已内酰胺研究进展
[ 10]
CF3SO3Me 能催化环已酮肟重排 , 分别在 53
反应 1 小时转化率分别为 17. 8% 、 49. 4% ,
催化转化数分别为 4. 7、 2. 6。己内酰胺选择性 均大于 98% , 催化活性物种被认为是 O- 烷基 甲酰胺盐。 Me2 NCHO+ Me3O BF4 BF4 + Me2 O 也有类似的报道 , 在 DMF 中用氯磺酸促进 肟的贝克曼重排反应, 认为是形成了具有极强
Beckmann重排
Beckmann 重排数据来源：维基百科，自由的百科全书贝克曼重排反应（Beckmann rearrangement ）是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名[1][2][3]。
试例反应[4]的反应物为环己酮并生成己内酰胺。
因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。
也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。
在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
目录∙ 1 反应机理∙ 2 氰尿酰氯辅助贝克曼反应∙ 3 异常贝克曼重排反应∙ 4 参见∙ 5 参考文献编辑 反应机理根据推测，贝克曼重排的反应机理首先是烷基的迁移并推走羟基形成腈基基团，接下来该中间体被水解，形成产物酰胺。
反应式如下：在一个研究中[5]，研究者使用电脑模拟丙酮肟在贝克曼溶剂中的重排反应，并考虑到了溶剂分子和取代物的影响。
模拟表明，有三个乙酸分子和一个质子（以氧鎓的形式纯在）参与了反应。
形成亚胺中间体后（σ配合物），甲基通过协同反应迁徙到氮上，并推走羟基。
羟基中氧原子受到三个乙酸分子的稳定。
接下来，一分子水进攻亲电的碳原子，其中一个氢原子被一个乙酸接收，生成的中间体为N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子为四配位。
最后异构化行程稳定的产物酰胺。
当计算对象是一个水合氢离子和六分子水的时候，结果相同。
但是当移动基团为苯基的时候，例如在苯乙酮肟的重排反应中，反应更倾向于生成三元π-配合物。
此配合物在对H3O+(H2O)6的研究中没有发现。
在环己酮肟的例子中，因为要释放环张力，所以有了第三种反应机理。
它是通过一步协同反应步骤直接生成质子化的己内酰胺，而没有π-配合物或σ-配合物中间体。
气相贝克曼重排反应催化剂的研究
第45卷第22期2017年11月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.45No.22 Nov.2017气相贝克曼重排反应催化剂的研究陈春蕾,胡靖雯,陈 茗(绍兴文理学院,浙江 绍兴 312000)摘 要:Beckmann重排反应是指酮肟在酸催化下,发生分子内重排,生成相应酰胺的反应,是有机和药物合成中的重要方法之一㊂气相条件下的重排反应对环境的污染和设备的伤害较小㊂简要对近年来应用于气相Beckmann反应中的多组分氧化物催化剂㊁金属磷酸盐催化剂㊁分子筛催化剂三大类固体酸催化剂进行了评述,主要以环己酮肟的重排为例,通过统计形成己内酰胺的选择性和产率,比较各催化剂的催化性能的强弱以及简单探讨改性后催化剂的性能变化㊂关键词:气相;Beckmann重排;催化剂 中图分类号:O621.1 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2017)23-0001-03第一作者:陈春蕾,女,本科生,主要从事贝克曼反应的催化剂研究㊂Study on Gas-phase Beckmann Rearrangement CatalystCHEN Chun-lei,HU Jing-wen,CHEN Ming(Shaoxing University,Zhejiang Shaoxing312000,China)Abstract:Beckmann rearrangement is a transformation to synthesize amides from ketoximes catalyzed by acid,which is widely used in organic and pharmaceutical synthesis.The rearrangement reaction under gas phase conditions has less damage to the environment and equipment.The solid acid catalysts,such as multi-component oxides catalysts,metal phosphate catalysts and molecular sieves catalysts,were simply commented.The multi-component oxide catalysts,metal phosphate catalysts and molecular sieve catalysts in the metamorphic Beckmann reaction were reviewed.The main examples of the cyclic acid catalysts were as follows:the selectivity and yield of caprolactam were formed,the catalytic performance of each catalyst was compared,and the performance of the modified catalyst was briefly discussed.Key words:gas phase;Beckmann rearrangement;catalysts1886年,德国化学家Beckmann将二苯甲酮肟与PCl5在乙醚溶液中一起加热,得到苯甲酰甲胺㊂后来,将脂肪酮或芳香酮与羟胺作用生成酮肟,酮肟在催化剂的作用下,生成相应的酰胺的这一反应称为Beckmann重排反应[1]㊂目前普遍接受的Beckmann重排的反应机理:在酸性环境中,酮肟首先质子化,再脱去一分子的水,这时与羟基处于反位的R基团协同迁移到缺电子的氮原子上㊂迁移过程中迁移C的构型保持不变,迁移后所形成的碳正离子与水反应得到酰胺[2],相应的机理见图1[3]㊂图1 普遍接受的Beckmann重排反应机理图Fig.1 Generally accepted Beckmann rearrangement reaction mechanism mapBeckmann反应可在气相或液相条件下进行㊂气相Beckmann重排工艺是由Lazier W在1941年第一次申请提出的,其以环己酮肟为底物,在高温下将其气化,形成的气体分子在固体酸催化剂的催化活性位点上发生重排反应[4],具有无硫胺化㊁环境友好等优点㊂固体酸催化剂的种类和结构对反应有很大的影响,而且它能在高温下使用,扩大了热力学上酸催化反应的应用范围,并且多数可回收利用㊂因此固体酸催化剂的制备和筛选成为了气相重排反应的研究重点㊂近年来,学者们研究的固体酸催化剂主要有氧化物催化剂㊁金属磷酸盐及分子筛等[4]㊂1 多组分氧化物催化剂在Beckmann气相重排反应探究的初期,人们选择单组分的氧化物(Al2O3㊁SiO2㊁B2O3等)[4]作为催化剂的反应速率和酰胺的收率都不是十分理想㊂后来,人们开始对多组分氧化物催化剂,即某一氧化物负载于其他氧化物载体上的催化剂进行了研究㊂其中,改性氧化锆催化剂和负载型硼催化剂具有优异的催化性能,是学者们主要的研究对象㊂1.1 改性氧化锆催化剂ZrO2是两性氧化物,它的酸碱性易受外来离子的影响㊂添2 广 州 化 工2017年11月加电负性强的阴离子可以改变ZrO2本身的弱酸弱碱性能[5]㊂B2O3是酸性氧化物,它和ZrO2间较强的相互作用可以使B2O3/ZrO2催化剂的表面酸性显著增强㊂程时标等[6]用F-㊁Cl-㊁SO2-4㊁PO4-3㊁Na+和B2O3改性ZrO2催化剂,各改性催化剂的酸度大小为:SO2-4-ZrO2>B2O3-ZrO2>PO4-3-ZrO2>Cl--ZrO2> F--ZrO2>ZrO2>Na+-ZrO2,这说明中等酸度的催化剂更加有利于重排反应的进行,所以B2O3/ZrO2具有很高的催化效能和己内酰胺的选择性㊂之后,尹双凤和徐柏庆[7]研究了活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化性能的影响,发现随着活化焙烧温度的升高,催化剂中氧化硼的主要结构单元为BO4的物质变成了以BO3为基本结构单元的B2O3㊂结果说明,700℃时催化剂的稳定性最高,反应的选择性最大,并且催化剂表面的中强酸中心比例最大,这证明活化焙烧温度主要是通过改变催化剂中B原子的配位情况和表面酸性来影响重排反应㊂接下来,毛东森等[8]制备了由SO2-4㊁PO3-4㊁MoO3㊁WO3和B2O3改性的TiO2-ZrO2催化剂,证明了在反应温度为300℃时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能都明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂,这说明在改性氧化物催化剂中,载体对催化剂的性能有着一定的作用㊂1.2 负载型硼催化剂负载型硼催化剂由B2O3和载体两部分组成,它的酸性主要由B2O3的B-O配位结构决定,载体对催化剂的影响就是通过影响这种结构来实现㊂对于负载型硼催化剂,气相Beckmann 重排反应的活性中心是中等强度的酸性位㊂张晟等[9]制备了B2O3/Al2O3-TiO2复合载体催化剂,并且研究了其催化性能结果表明,B2O3的负载量为20%㊁TiO2的含量为60%㊁载体的预处理温度为550℃㊁催化剂的焙烧温度为350℃时,催化剂的催化性能最好,反应有很高的收率㊂毛东森等[10]考察了具有不同B2O3含量(0~20%)的B2O3/TiO2-ZrO2催化剂的性能,并且用XRD㊁N2吸附等方法测定了其结构㊁孔分布㊁比表面积以及表面酸性㊂实验表明,当B2O3含量≤5%时,催化剂无定形;当B2O3含量≥8%时,B2O3主要为玻璃体形式和BO3结构㊂随B2O3含量增加,催化剂的比表面积反而减小㊂在温度为300℃时,随B2O3含量增加至12%时,达到了最大值㊂具有高比表面积的钛铌酸(HTiNbO5)能够提供较多中等强度的酸位,它由一些无机物,如SiO2㊁TiO2等柱撑后形成的柱层状化合物,具有酸中心和较为规整的孔结构㊂再负载B2O3后,会有高的催化性能㊂郭宪吉等[11]以APS为硅源,用分布离子交换法制备了二氧化硅柱层状钛铌酸;以SiO2-HTiNbO5为载体,采用浸渍法制备B2O3/SiO2-HTiNbO5催化剂㊂通过探究催化剂的结构以及B2O3的负载量等方面考察了催化剂的性能㊂实验表明,B2O3的负载量<2%时,BO4结构形式多; B2O3的负载量>7.32%时,BO3结构形式多;B2O3的负载量= 7.32%时,BO3和BO4在数量是差不多,此时,反应中肟具有高转化率,己内酰胺有高选择性,这说明在环己酮肟重排的过程中,BO3和BO4这两种结构形式的硼化物对反应有协同作用㊂之后,郭宪吉等[12]制备了TiO2柱层状钛铌酸,并且比较了B2O3负载前后催化剂的失活速率㊂实验结果证明,直接用TiO2-HTiNbO5作为催化剂,虽然肟的转化率将近100%,但是随着反应时间增加,肟转化率下降很快,并且己内酰胺的选择性也不高;而在有B2O3负载后,催化剂失活很慢,反应中酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性都很高㊂1.3 金属磷酸盐催化剂金属磷酸盐以其优异的选择性和热稳定性而被广泛应用于催化领域,但应用于Beckmann重排反应中的金属磷酸盐催化剂较少,此类催化剂以AlPO4/γ-Al2O3和AlPO4/TiO2为主㊂AlPO4表面无强酸中心,只有弱酸性或无酸性,常被用作催化剂的载体㊂Costa等[13]利用脉冲反应器,探究了AlPO4/γ-Al2O3催化剂的催化性能㊂实验证明,随着酸性的增大,催化剂的活性也增强,己内酰胺的产率最高可达到73.1%,但是己内酰胺的选择性下降㊂Bautista等[14]分别探究了AlPO4和AlPO4/TiO2两种催化剂在Beckmann气相重排反应中的催化性能㊂实验证明,转化率相同的情况下,使用AlPO4/TiO2的己内酰胺的选择性要高于AlPO4㊂此外,在AlPO4/TiO2中,随着TiO2的含量增加,催化剂的活性下降,但是CPL的选择性增大;在200~400℃温度范围内,随着温度的升高,催化剂的活性和选择性都升高㊂2 分子筛催化剂分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐,硅氧和铝氧四面体共用桥氧原子为基本骨架,组成短程有序和长程有序的晶体结构㊂分子筛的特点:具有均匀的孔道尺寸,使分子具有良好的筛分效应;具有很大的比表面积和孔体积[15]㊂分子筛催化剂的活性中心与氧化物催化剂不同,普遍认为前者的活性反应中心是其表面非常弱的酸性甚至是中性的硅烷醇集团[16]㊂由于分子筛的高选择性㊁强酸性和表面规整性的孔结构特点,20世纪19年代和21世纪初,学者们关于分子筛对气相Beckmann重排的催化效能的研究非常活跃㊂Y型分子筛㊁MEI型结构分子筛催化剂㊁AEL结构分子筛㊁MCM-41㊁MCM-48㊁β分子筛等都取得了巨大收获㊂2.1 Y型分子筛Y型分子筛中SiO2/Al2O3摩尔比大于3,具有较大的空腔和三维的十二元环孔道体系,使得多种有机分子能够进入超笼内并且发生催化反应[17]㊂1969年Ward等[18]研究了碱金属改性Y分子筛的Beckmann重排反应性能,结果表明Brönsted酸位是环己酮肟重排转化成己内酰胺的活性位㊂2.2 MEL结构的分子筛MEL结构的分子筛属于四方晶系,是二维孔道结构,具有均匀发达的微孔好的强酸性,孔径较小㊂Sudhaka等[19]对具有MEL结构的分子筛,如ZSM-11㊁Al-Ts-2㊁TS-2㊁硅分子筛-2和熔融的SiO2的重排反应性能进行了研究.实验证明,Al3+的引入降低了催化剂的活性和选择性,Ti的引入延长了催化剂的寿命,但引入的两种元素对催化剂的选择性影响不大㊂硅分子筛-2和TS-2作催化剂时,环己酮肟的转化率可达到100%,但己内酰胺的选择性只有90%,在543~623K范围内,环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性随温度的升高而升高,且己内酰胺的选择性随着时间的增加而提高㊂2.3 AEL结构分子筛SAPO-11由于酸性较弱且具有合适的孔径,在正丁烯异构和长链正构烷烃临氢异构等反应中具有高的活性和选择性㊂Singh等[20]研究了AEL结构分子筛SAPO-11的重排反应性能㊂在温度为663K时,环己酮肟的转化率达到99.9%,而己内酰胺的选择性为85.7%㊂在SAPO-11㊁AlPO4-11㊁AlPO4-11/ SiO2㊁硅烷化的ZSM-5㊁脱铝的ZSM-5㊁具有MFI结构的ZSM-5㊁硅分子筛-1中,SAPO-11㊁硅分子筛-1的重排反应性能最好㊂NH3-TPD结果表明,SAPO-11和硅分子筛-1的外表面中等强度酸中心数目较多,可见增强一定的酸度有利于重第45卷第22期陈春蕾,等:气相贝克曼重排反应催化剂的研究3排反应的发生㊂2.4 MCM-41MCM-41分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料,具有极高的BET比表面积㊁大吸附容量㊁均一的中孔结构等特点㊂Chaudhari等[21]用Si-MCM-41和不同硅铝比的H-Al-MCM-41为催化剂,在573~663K㊁WHSV=1.88h-1㊁乙腈为溶剂的条件下反应进行Beckmann重排反应㊂Chaudhari等认为酸性位是Beckmann重排的活性中心,但是硅羟基基团(Si-OH)却是生成副产物的活性中心㊂2.5 MCM-48MCM-48分子筛具有约2.6nm左右的均一孔径及两套相互独立的三维螺旋孔道网络结构,有良好的长程有序和较高的热稳定性㊂Chang等[22]用不同硅铝比的MCM-48为催化剂催化Beckmann重排反应㊂MCM-48的活性随硅铝比的升高而降低, MCM-48的酸量随硅铝比增教加降低,但是酸性却是随硅铝比增加而加强,所以失活主要是由于中强酸而不是弱酸引起的㊂使用不同溶剂时,环己酮肟的初始转化率顺序为:苯≈甲苯> 1-己醇>乙醇;催化剂的失活速率为:苯>甲苯>乙醇>1-己醇;己内酰胺的选择性为:1-己醇>乙醇≈苯>甲苯㊂醇作为溶剂之所以比芳烃作溶剂有好的结果是因为:醇能在酸催化剂上脱水后分解为烯烃㊁二烷基醚和水,反应后醇和分解生成的水能够阻滞积炭的形成,降低了失活速率㊂2.6 β分子筛β分子筛是一种具有三维十二元环孔结构的高硅沸石,其结构特点是两个四元环和四个五元环的双六元环单位晶穴结构,只有孔道没有笼,热稳定性较高㊂游军杰等[23]将H-β分子筛进行盐酸脱铝㊁硼酸(H3BO3)浸渍和正硅酸乙脂化学沉淀三种不同方法改性后,β催化剂的酸强度减弱㊂三种改性方法都使得分子筛的己内酰胺选择性有所提高,脱铝法却能同时其提高稳定性,但B2O3/β和SiO2/β稳定性较差㊂章永洁[24]认为H-β负载B2O3后,随着负载量的增加,催化剂的比表面积急剧减小,表面的B/Si比逐渐增加㊂在B2O3负载量低于20.33wt%时,B2O3可以很好地分散在H-β分子筛的表面并且与H-β分子筛产生相互作用,产生更多的酸性位;而当B2O3负载量大于20.33wt%时,B2O3开始在H-β分子筛的表面聚集,与H-β分子筛的相互作用减弱,覆盖了催化剂表面的部分酸性位,使催化剂表面的酸量减少㊂负载B2O3主要增加催化剂中弱Brönsted酸的量,有利于提高β分子筛催化Beekmann 重排的稳定性㊂负载MoO3和负载B2O3的H-β重排效果类似,但MoO3负载量的增加有可能会破坏分子筛的骨架㊂3 结 语与液相贝克曼重排反应相比,其最大的优点是避免产生副产物硫酸铵,并解决了环境污染和设备腐蚀等问题㊂但是需要在高温条件下进行,有很多其他的副产物,且催化剂的使用寿命很短,使该工艺工业化困难㊂今后延长催化剂的寿命,提高其稳定性,找寻更加温和的反应条件,解决工业化的问题将会是学者们研究的主要方向㊂参考文献[1] 胡宏纹.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2013:800-801.[2] 李倩,严罗一,夏定,等.贝克曼重排反应研究进展[J].有机化学,2011,31(12):2034-2042.[3] 丁润波.新型催化剂催化下的Beckmann重排反应和环境友好介质中的脱肟反应研究[D].西安:西北师范大学,2006. 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气相与液相贝克曼重排工艺的己内酰胺产品质量对比
衡量己内酰胺产品耐氧化能力难易和产品中易氧
性和挥发性碱杂质;2 # 己内酰胺试样的 UV 较低,
越低,下游聚酰胺 6 产品在高温、有氧环境下的抗
内酰胺试样采用磁稳定床反应器,以 SRNA-4 非
化杂质含量高低的技术指标,己内酰胺产品 PN
氧化能力越强。 为避免己内酰胺在高温条件下发
腐蚀大,且副产大量低价值的硫酸铵;气相贝克曼
工有限公司、福建天辰耀隆新材料有限公司生产
重排工艺因采用固体酸催化剂,不使用发烟硫酸,
省去了中和过程,不副产硫酸铵,因此近年来被广
泛关注
[6]
。
近年来,随着国内具有自主知识产权的氨肟
化 / 液相贝克曼重排工艺的日趋成熟,己内酰胺产
品质量也日渐优异,但下游纺织企业发现,相比于
量技术指标,并采用气相色谱-质谱联用技术剖析了两种工艺己内酰胺产品中的杂质成分及易氧化杂质含
量。 结果表明:气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品的高锰酸钾吸收值、碱度、挥发性碱含量指标更优,而液相
贝克曼重排工艺己内酰胺产品的 290 nm 波长吸光度指标更优;气相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结
构杂质较少,以腈类为主,液相贝克曼重排工艺己内酰胺产品中线性结构类杂质较多,以酰胺类和脂肪胺类
晶点、290 nm 波长吸光度( UV) 、高锰酸钾吸收值
( PN) 、碱度( AL) 、酸度、挥发性碱含量( VB) 、环
CO
胺质量的优劣。
UV
己酮肟含量等质量指标来综合评价工业用己内酰
CO 反映己内酰胺产品中有色杂质的含量,其
影响聚酰胺 6 产品的色度。 结晶点反映己内酰胺
产品相对纯度的高低,结晶点越接近 68. 9 ℃ ,己
贝克曼重排应用举例
贝克曼重排应用举例
夏天的午后，在家的私密空间里，一群五六个亲朋好友聚在一起，在温暖而舒
适的室内环境下，玩上一局传统的牌戏——贝克曼。
贝克曼是一种纸牌游戏，牌的顺序是随机状态洗牌，每一位玩家可以领取牌，
让他们尝试重排牌的顺序，以使成为一个完整的序列，然后排列四组四张牌，以获得胜利。
当所有玩家谨慎处理好自己的牌面时，它不但让大家可以自由给自己的牌排列
位置，还可以提升自己的分析能力和思维能力，除此之外，贝克曼还会加强参与者之间的互动，令玩家可以彼此分享心得，交流想法，培养比赛精神。
当比赛结果出来时，大家可以一起分享胜负，一起聊聊这局游戏中的共同体验，体会无知就是力量的悬念，亲身感受到仪式感，乐趣在多人参与里才能更好体现出来，是一件享受和乐趣的体验。
最后，谢谢贝克曼游戏让这晚上的欢乐继续，也让小伙伴们有机会感受到真正
的活力！。
贝克曼重排
贝克曼重排反应(Beckmann重排反应)是一个由酸催化的重排反应，反应物肟在酸的催化作用下重排为酰胺。
若起始物为环肟，产物则为内酰胺。
此反应是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发现并由此得名
试例反应的反应物为环己酮并生成己内酰胺。
因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料，所以此反应也是贝克曼重排的一个很重要的应用。
贝克曼溶剂被广泛用来催化重排反应，其实际成分为乙酸，盐酸和乙酸酐。
也可以其他种类的酸催化，例如硫酸和多磷酸。
在实际工业制造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因为用氨进行中和处理后可以得到硫酸铵，后者是一种重要的化肥，能为土壤提供氮和硫。
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:。
贝克曼重排反应机理
贝克曼重排反应机理贝克曼重排定义：醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫Beckmann重排。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸-乙酸酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
Beckmann重排是亲核重排反应，在重排过程中，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。
反应机理：注：①各种强质子酸（盐酸、硫酸等）以及各种能与肟羟基形成好的离去基团和化合物（AlCl3、PCl5、POCl3、SOCl2、TsCl、TCT等）均可引发反应；②反应条件一般比较剧烈，需加热；③此反应的立体结构是可以预测的，与氮原子相连的离去基团处于反式的基团发生迁移，离去和迁移是同时进行的，且迁移基团构型不变；④常规条件下，此反应中氢原子不会发生迁移，因此不能通过此反应制备N上无取代基的酰胺。
但是，在一些金属催化剂的作用下，可以实现醛肟的重排得到伯酰胺。
反应特点（1）离去基团与迁移基团处于反式，这是根据产物推断的；（2）基团的离去与基团的迁移是同步的，如果不是同步，羟基以水的形式先离开，形成氮正离子，这时相邻碳上两个基团均可迁移，得到混合物，但实验结果只有一种产物，因此反应是同步的；（3）迁移基团在迁移前后构型不变；（4）可用于制备取代酰胺、伯胺、氨基酸等应用实例于反应瓶中，加入盐酸羟胺（12g），结晶醋酸钠（17 g），水（150mL），搅拌溶解。
于60~65℃分5次加入对羟基苯乙酮（15g），而后继续搅拌反应1h。
冷至室温，抽滤生成的固体，水洗干燥，得中间体，收率92.5%，mp 144~145℃。
将中间体（10g）溶于70%的硫酸中，搅拌下用氨水中和，保持反应液温度在20℃，调至pH=8。
用氯仿提取3次，合并氯仿层水洗，无水硫酸钠干燥。
减压蒸出氯仿，减压蒸馏，收集137~140℃/167kPa的馏分，很快固化为白色结晶，收率50.5%，mp170~172℃。
例子2：乙腈催化醛肟制伯酰胺说明：1.部分图片来源于网络，侵删！2.实验步骤仅供参考！。
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康宁反应器技术应用案例-贝克曼重排
对于一些使用浓硫酸作为催化剂的重排反应，一般而言是非均相反应，由于硫酸的密度较大，两相混合困难，容易造成局部硫酸过量，从而产生杂质。
另外，为了使得混合较好，减少两相的密度差，往往需要使用高密度的卤代有机溶剂，要么对环境有负面影响，要么在回收溶剂时，会增加能耗。
而在康宁反应器上，其良好的液液混合效果，即使使用跟硫酸密度产别很大的溶剂，也能达到良好的混合。
另外，其优良的换热效率能够及时移走反应热。
对于放热明显，且为非均相反应的贝克曼重排和双键关环反应，有明显的优势。
1．贝克曼重排
停留时间仅需10S,转化率100%，选择性达到99%，而batch选择性为95%；
2. 双键重排关环
停留时间小于20S，转化率100%，选择性比Batch提高10%。