钒电解液的制备及其电化学和热力学分析

图 2 在 pH＜6 的溶液中, 各种形式的三价钒离子的浓度随 pH 值的变化 Figure 2 Dependance of V(III) concentration on pH while pH＜6 solution
图 1 在 pH＜6 的溶液中，各种形式的五价钒离子的浓度随 pH 值的变化 Figure 1 Dependance of V(V) concentration on pH while pH＜ 6 solution
Preparation, Thermodynamic and Electrochemical Properties of Vanadium Solution
Wu, Xiongwei*,a Li, Shaa Huang, Kelong*,a Ding, Zhengpinga Jiang, Zhichenga Liu, Suqina Li, Xiaogangb
VOSO4＋3.0 mol/L H2SO4, 扫描步速 0.5 和 5 mV/s.
1.4 充放电测试
液流电池连续的充放电测试在 MP-56 二次电池性 能检测仪(广州市晨威电子有限公司, 中国)上进行, 聚 丙烯腈基(PAN)石墨毡为电极材料(面积 3.0 cm×3.0 cm)各两块作为电极的正负极, Nafion 膜(美国 杜邦)作 为隔膜, 20 mL 自制 1.6 mol/L VOSO4 ＋3.0 mol/L H2SO4 作为钒电池的正负极电解液, 正负极电解液分别储存在 两个玻璃储液灌中, 负极密封防止氧化, 充放电电流密 度为 20 mA•cm－2, 当正极电解液为深黄色时将正极电 解液全部排除, 换上等量的硫酸氧钒溶液继续充电. 在 测试过程中, 通过 HL-4 蠕动泵(上海沪西分析仪器有限 公司)输送到正负极上, 整个测试在室温下进行.
2011 年第 69 卷 第 16 期, 1858～1864
·研究论文·
化学学报
ACTA CHIMICA SINICA
Vol. 69, 2011 No. 16, 1858～1864
钒电解液的制备及其电化学和热力学分析
吴雄伟*,a 李 厦 a 黄可龙*,a 丁正平 a 姜志成 a 刘素琴 a 李晓刚 b
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
CHI-300 电 化 学 工 作 站 ( 美 国 CH 设 备 公 司 ); UV-3802 型紫外可见分光光度计(上海优浦科学仪器有 限公司); MP-56 二次电池性能检测仪(广州市晨威电子 有限公司); 五氧化二钒和三氧化二钒(冶金级, 含量为 98%, 攀枝花钢铁研究院); 硫酸氧钒(上海绿源有限公 司); 浓硫酸(98%分析纯, 株洲化工厂).
2.1.2 V2O3 在硫酸溶液中的溶解平衡组成计算 V2O3 粉末的溶解度也很小[28], V2O3 粉末溶解于硫
酸溶液中以下面三种离子形式存在, 离子可发生如下三 种反应[28]:
V2O3＋6 H＋＝2V3＋＋3H2O
(5)
lg[V3＋]＝7.05－3pH
V2O3＋4H＋＝2VOH2＋＋H2O
(6)
(a School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083) (b College of Bio-safty Science and Technology, Hunan Agricultural University, Changsha 410128)
lg[ VO＋2 ]＝－0.82－pH
V2O5＋2H2O＝ H3V2O－7 ＋H＋
(2)
lg[ H3V2O－7 ]＝－4.74＋pH
VO＋2 ＋2H2O＝ H2VO－4 ＋2H＋
(3)
lg[ H2VO－4 ][ VO＋2 ]－1＝－5.24＋2pH
由(1)式与(3)式合并得到, 即:
V2O5＋3H2O＝2 H2VO－4 ＋2H＋
自新南威尔士大学 Skyllas-Kazacos 等[1,2]提出全钒 液流电池以来. 绿色全钒液流电池以其独特的技术优势 引起了众多科学研究者的关注[3,4]. 全钒液流储能系统
因其具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优 点, 在太阳能、风能储存和并网, 以及电网调峰、偏远 地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前
lg{c[V(V)]}＝lg[10－0.82－pH＋2×10－4.74＋pH＋
10－6.06＋pH]
因此, V2O5 在 H2SO4 溶液中各种形式钒离子、总钒 离子与 pH 的关系如图 1 所示.
由图 1 可知, 五氧化二钒在 pH 值为 1.8 左右的溶解 度最小, 而在此值之外溶解度都是线性增大, 这与五氧 化二钒是两性化合物是相符的. 同时在 pH 小于 1.5 时, VO＋2 的浓度与总钒离子的浓度接近, 溶液中另外两种 离子可以忽略, 离子主要以 VO＋2 形式存在.
No. 16
吴雄伟等：钒电解液的制备及其电化学和热力学分析
1859
景[3,4]. 从 20 世纪 80 年代末开始我国已有不少单位开始 了对液流电池的原理和技术进行研究. 中国科学院大连 化学物理研究所、中科院金属研究所、清华大学、中南 大学等单位已经开发了千瓦级以上的全钒液流储能系 统, 并朝着实用化阶段稳步前进[5～20].
(a 中南大学化学化工学院 长沙 410083) (b 湖南农业大学生物安全科学技术学院 长沙 410128)
摘要 以冶金级 V2O3 和 V2O5 为原料, 采用混合加热和自催化强化溶解相结合的方法制备钒电解液. 通过热力学分析, 从理论上计算并确定了 V2O5 和 V2O3 溶解过程中在硫酸溶液中的离子存在形式, 从而计算了钒电解液 VOSO4 过程的吉 布斯自由能变化∆rGm, 以及相应的反应生成焓∆rHm. 结果表明: 反应为放热反应, 且为自发过程(∆rGm＜0). 同时通过 UV-Vis 光谱对所制备的电解液存在形式进行表征, 证实了理论分析的正确性; 使用循环伏安和充放电对其电化学性能 予以分析, 所得钒电解液具有很好的电化学性能. 关键词 钒液流电池; 电解液; 热力学
1.2 电解液的制备及浓度的分析
在 50 mL 三颈瓶中, 用蒸馏水按 1∶1 (V∶V)的比 例将硫酸稀释, 加入 0.186 g V2O5, 油浴加热至 85 ℃后 再加入 0.153 g V2O3, 同时搅拌, 反应 2 h 后倒出溶液, 用砂型漏斗抽滤, 将 V2O5 和 V2O3 滤液蒸发后溶于 20 mL 3 mol/L 的稀硫酸中, 所得 VOSO4 溶液中钒离子浓 度用国标规定硫酸亚铁铵氧化还原滴定, 并进行 UV-Vis 光谱分析和循环伏安测试.
1.3 循环伏安测试
在 CHI-300 电化学工作站(CH 设备公司, 美国)上测 试材料的循环伏安特性. 测试系统采用三电极体系, Hg/HgO(饱和 K2SO4 溶液)电极为参比电极, 铂电极为对 电极, 碳纸(厚度 0.28 mm, 尺寸 8 cm×8 cm, 上海河森 电气有限公司)为工作电极. 工作电极面积 1.0 cm2, 电 解液采用上述方法自制, 稀释标定至 0.8 mol/L
虽然国外钒电池的研究已进入实用化阶段, 但其发 展仍受到一些关键技术的制约, 其中, 高浓度电解液的 稳定性、电极材料及其电化学活性和系统结构的优化是 其主要因素, 钒电解液是钒电池中起电化学反应的活性 物质, 是全钒液流储能系统的核心. 中国地质大学彭声 谦等[21,22]从石煤中提钒并建立了全钒液流电池的实验 室模型, 测试了充放电曲线, 目前世界上生产 VOSO4 普 遍采用 V2O5 溶解于 H2SO4 后用草酸和硫等还原剂还原 制备[22,23], 草酸等有机酸和硫的还原能力较弱, 反应速 度很慢, 并且有 CO2 和 SO2 气体产生, 对环境产生不好 的影响; 也有文献报导用电解法制取电解液[24～27], 但电 能的损耗比较大. 本文以冶金级 V2O3 和 V2O5 为原料制 备钒电解液, 并对其溶解过程热力学以及电化学性能进 行研究. 该法工艺简单、生产效率高、终点易控、适合 工业化生产.
2 结果和讨论
2.1 V2O5 和 V2O3 的溶解和反应热力学分析 2.1.1 V2O5 在硫酸溶液中的溶解平衡组成计算
V2O5 是两性化合物, 溶解度很小, V2O5 粉末溶解于 硫酸溶液中以下面三种离子形式存在, 离子可发生如下 三种反应[28]:
V2O5＋2H＋＝2 VO＋2 ＋H2O
(1)
(4)
lg[ H2VO－4 ]＝－6.06＋pH
则在 pH＜6 的溶液中, 五价钒离子的浓度为三种形 式钒离子( VO＋2 , H3V2O－7 , H2VO－4 )的浓度之和, 即:
c[V(V)]＝c( VO＋2 )＋2×c( H3V2O－7 )＋c( H2VO－4 )
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化学学报
Vol. 69, 2011
* E-mail: klhuang@mail.csu.edu.cn or wxwcsu@yahoo.cn Received December 13, 2010; revised March 16, 2011; accepted April 13, 2011. 国家重点基础研究发展计划(973 计划, No. 2010CB227201)、国家自然科学基金(No. 50972165)和米塔尔创新基金(Nos. 09MX19, 10MX01)资助项目
Abstract The vanadium solution was prepared by heating the mixture of vanadium trioxide and vanadium pentoxide in sulfuric acid solution, which utilized the autocatalytic effect of vanadium with mixed valence, to intensify the dissolving of the mixture of vanadium trioxide and vanadium pentoxide. The formations of vanadium ions were theoretically determined. Moreover, negative ∆rGm and ∆rHm of the reactions were calculated by thermomechanical analysis. The reactions was proved to be a spontaneous process (∆rGm＜0). The results were confirmed by the UV-Vis analysis for the formation of ions. Its electrochemical performance was characterized by cyclic voltammetry and charge-discharge. The results showed that the prepared vanadium solution had an excellent electrochemical behavior, which indicated that the method was suitable for the industrial application. Our work may serve as the theoretical basis for industrial production of the electrolyte of vanadium redox-flow batteries. Keywords redox-flow battery; vanadium solution; thermodynamic
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lg[VOH2＋]＝4.13－2pH
V2O3＋2H＋＝2VO＋＋H2O