武汉大学分析化学下册考研课件电分析
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1.电分析化学导论PPT课件
分析科学与分析技术 （仪器分析部分）
2021/7/23
1
概述
Generalization
• 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；
分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关 理论的科学；
分析化学是化学中的信息科学；
20世纪40年代前：分析化学=化学分析； 越来越多的问题化学分析不能解决： 快速、实时检测方法？ 痕量分析方法？结构确定？
2021/7/23
2
仪器分析发展和作用
Role and development of instrument analysis
20世纪40年代后： 仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位； 原因： （1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切 需要）； 分析化学 = 化学分析+仪器分析； 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息
Tanaka is the first ever person to win the Nobel Prize without a master's or doctor's
degree, having become a researcher after graduating from university without entering
电化学免疫分析电化学发光免疫分析离子通道免疫传感器电容免疫传感器仿生电化学释放33主要参考书目主要参考书目仪器分析原理科学出版社2002年第一版分析化学下册高等教育出版社2001年第三版仪器分析教程北京大学出版社1997年第一版仪器分析陈允魁编著上海交通大学出版社1992年第一版化学分析仪器分析部分高等教育出版社1994年第一版仪器分析李启隆等编北京师范大学出版社1990年第一版仪器分析朱明华编高等教育出版社1993年第二版电分析化学李启隆编著北京师范大学出版社1995年第一版34电化学分析中的常见概念电化学分析中的常见概念原电池与电解池电极电位液体接界电位35原电池
2021/7/23
1
概述
Generalization
• 分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；
分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关 理论的科学；
分析化学是化学中的信息科学；
20世纪40年代前：分析化学=化学分析； 越来越多的问题化学分析不能解决： 快速、实时检测方法？ 痕量分析方法？结构确定？
2021/7/23
2
仪器分析发展和作用
Role and development of instrument analysis
20世纪40年代后： 仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位； 原因： （1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展； （2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切 需要）； 分析化学 = 化学分析+仪器分析； 仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息
Tanaka is the first ever person to win the Nobel Prize without a master's or doctor's
degree, having become a researcher after graduating from university without entering
电化学免疫分析电化学发光免疫分析离子通道免疫传感器电容免疫传感器仿生电化学释放33主要参考书目主要参考书目仪器分析原理科学出版社2002年第一版分析化学下册高等教育出版社2001年第三版仪器分析教程北京大学出版社1997年第一版仪器分析陈允魁编著上海交通大学出版社1992年第一版化学分析仪器分析部分高等教育出版社1994年第一版仪器分析李启隆等编北京师范大学出版社1990年第一版仪器分析朱明华编高等教育出版社1993年第二版电分析化学李启隆编著北京师范大学出版社1995年第一版34电化学分析中的常见概念电化学分析中的常见概念原电池与电解池电极电位液体接界电位35原电池
武汉大学分析化学课件 分析化学概论
实时分析
化学图象
过程分析
分离技术
传感器
联用技术
接口
定性
第一章 化学分析概论
重量法：分离 称重 重量法：分离---称重 沉淀法、 沉淀法、气化法和电解法等 滴定分析法：又称容量分析法 滴定分析法： 酸碱滴定法、 酸碱滴定法、络合滴定法 氧化还原滴定法、 氧化还原滴定法、沉淀滴定法 滴定方式： 滴定方式：
分析方法的分类
按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析 方法
常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量
>0.1g 0.01-0.1g 0.1-10mg <0.1mg
试液体积
>10 mL 1-10 mL 0.01-1 mL <0.01 mL
按待测成分含量分：常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％)
V ★滴定管 量至 滴定管(量至 量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 容量瓶 ★移液管:25.00mL(4); 移液管 量筒(量至 量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 或 ☆ 量筒 量至
有效数字运算中的修约规则
对照实验：标准方法、标准样品、 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器 校正分析结果Biblioteka 1.2 有效数字及运算规则
有效数字： 有效数字：分析工作中实际能测得的数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 数字前0不计 数字后计入 : 0.02340 数字前 不计,数字后计入 不计 数字后的0含义不清楚时 含义不清楚时, 数字后的 含义不清楚时 最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0×103 ， × 1.00×103 ，1.000 ×103 ) × 自然数(如倍数关系、分数关系 和常数 和常数(如 自然数 如倍数关系、分数关系)和常数 如π)可看成有无限多位数 如倍数关系 数据的第一位数大于等于8的 可多计一位有效数字 可多计一位有效数字， 数据的第一位数大于等于 的,可多计一位有效数字，如 9.45×104, × 95.2%, 8.65 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 对数与指数的有效数字位数按尾数计， 如 10-2.34 ; pH=11.02, 则[H+]=9.5×10-12 × 误差只需保留1～ 位 误差只需保留 ～2位
武汉大学分析化学课件第17章电分析化学新方法
17.4.2. 功能化纳米结构电极
纳米材料表面经化学、物理处理,可组装为功能化 的纳米结构电极.由于功能化分子千差万别,这类电极通 常呈现出千变万化的结构和性质.
以碳纳米管为例,在其表面修饰上一层Nafion<一种 全氟化阳离子交换剂>溶液,制备出一种新型膜电极.由 于Nafion分子上有磺酸基团,使得碳纳米管膜表面带负 电,它会排斥荷负电的物质而吸附带正电荷的物质,因此 可用于含多巴胺、抗坏血酸、尿酸的生物样品中多巴 胺的测定.
G O D /F A D H 2 G O D /F A D + 2 H + + 2 e -
17.2.2. 电化学免疫传感器
免疫法是利用抗体与抗原或半抗原之间的高选择 性反应而建立起来的分析方法,它具有很高的选择性和 低的检出限.
电化学免疫传感器是基于抗原与抗体反应而进行 特异性的定量或半定量分析的集成器件,其中抗原和抗 体是分子识别单元,它们与电化学换能单元相连接,并通 过换能器将被测物质的浓度信息转变为相应的电信号, 可以应用于多种抗原、半抗原或抗体的检测.
17.2. 生物电化学传感器
生物电化学传感器是一种将生物化学反应能转换 为电信号的装置.通常将生物成分,如酶、抗原/抗体、 植物或动物组织等连接到电极表面,起到生物分子识别 或生物化学受体的作用.
17.2.1. 酶传感器
根据检测信号的不同,酶传感器有电位与电流型之 分,前者是以Nernst方程作为定量的基础,后者则是基 于伏安或电流检测技术,目前电流型酶电极是发展的主 流.考虑到第14章已介绍过电位型酶传感器,这里仅讨 论电流型的酶传感器.
17.5.2. 光谱电化学
当一束光透过电极和溶液的时候,根据溶液或电极 表面物质吸收光谱的变化,可以判断电极反应的分子信 息.
武汉大学分析化学下册考研课件-电分析
电导分析法的分类
总结词
根据测量原理和应用场景进行分类
详细描述
电导分析法可以根据测量原理和应用场景进行分类。 根据测量原理，电导分析法可分为直接电导法和电迁 移法。直接电导法是通过测量溶液的电导率来推算离 子浓度，而电迁移法则是通过测量离子在电场中的迁 移速率来推算离子浓度。根据应用场景，电导分析法 可分为电导滴定法、电导池法和便携式电导仪法等。 这些方法各有特点，适用于不同的应用场景。
交叉应用概述
交叉应用实例
交叉应用前景
界面电化学和微电分析化学在 某些方面具有相似性和互补性 ，将两者结合起来可以实现更 高效、更灵敏的分析方法。
在生物医学领域，利用微电分 析化学技术检测生物分子时， 可以结合界面电化学的原理， 通过电化学反应将生物分子转 化为可检测的信号，从而提高 检测的灵敏度和特汉大学分析化学下 册考研课件-电分析
REPORTING
目录
• 电分析化学导论 • 电位分析法 • 电解与库仑分析法 • 伏安分析法 • 电导分析法 • 界面电化学与微电分析化学
PART 01
电分析化学导论
电分析化学的定义与分类
总结词
电分析化学是研究电学性质与化学变化相互关系的科学，主要分为电位分析法、电解分析和伏安分析法等。
镉等。
食品分析
02
用于检测食品中的营养成分，如钾、钠、钙等矿物质和有机酸
等。
医学诊断
03
用于检测人体内的电解质和代谢产物，如钾、钠、氯、血糖等
，对于诊断和治疗疾病具有重要意义。
PART 03
电解与库仑分析法
电解法的原理
01
电解法是利用外加电压使得带电粒子发生定向移动，从而进行 分离和富集的方法。
武汉大学分析化学课件
总结词
荧光分析法是一种基于荧光物质与激发光的相互作用 的定量分析方法，通过测量荧光物质在特定波长光辐 射激发下的荧光发射强度来测定物质含量。
详细描述
荧光分析法具有高灵敏度、高选择性、低检测限等优 点，广泛应用于生物、医学、环境等领域。该方法的 基本原理是荧光物质在受到特定波长的光辐射激发后 ，会产生荧光发射，荧光发射的强度与荧光物质含量 成正比。通过测量荧光发射的强度，可以确定荧光物 质含量。荧光分析法可以通过直接测量荧光发射强度 或通过荧光光谱分析来进一步确定荧光物质的成分和 结构信息。
滴定分析是一种通过滴加标准溶 液来测量待测物质含量的方法， 其原理基于化学反应的定量关系
。
滴定类型
根据滴加标准溶液的方式和反应类 型的不同，滴定分析可分为酸碱滴 定、络合滴定、氧化还原滴定等。
滴定分析计算
通过滴定曲线、计量点、滴定误差 等参数，可以计算出待测物质的含 量。
重量分析法
重量分析原理
重量分析是一种通过测量 沉淀物的质量来确定待测 物质含量的方法。
实验操作规范
实验器材的使用
正确使用实验器材，确保其功能正常、准确 。
实验操作的准确性和规范性
严格按照操作规程进行实验，确保数据的可 靠性和准确性。
实验试剂的管理
合理保存、取用实验试剂，避免试剂污染或 失效。
实验记录的规范性
及时、准确地记录实验数据和现象，为后续 数据处理和分析提供依据。
实验数据处理与分析
武汉大学分析化学 课件
目录
• 绪论 • 分析化学基础 • 化学分析法 • 仪器分析法 • 实验技能与操作 • 分析化学的应用
01
CATALOGUE
绪论
分析化学的定义和重要性
荧光分析法是一种基于荧光物质与激发光的相互作用 的定量分析方法，通过测量荧光物质在特定波长光辐 射激发下的荧光发射强度来测定物质含量。
详细描述
荧光分析法具有高灵敏度、高选择性、低检测限等优 点，广泛应用于生物、医学、环境等领域。该方法的 基本原理是荧光物质在受到特定波长的光辐射激发后 ，会产生荧光发射，荧光发射的强度与荧光物质含量 成正比。通过测量荧光发射的强度，可以确定荧光物 质含量。荧光分析法可以通过直接测量荧光发射强度 或通过荧光光谱分析来进一步确定荧光物质的成分和 结构信息。
滴定分析是一种通过滴加标准溶 液来测量待测物质含量的方法， 其原理基于化学反应的定量关系
。
滴定类型
根据滴加标准溶液的方式和反应类 型的不同，滴定分析可分为酸碱滴 定、络合滴定、氧化还原滴定等。
滴定分析计算
通过滴定曲线、计量点、滴定误差 等参数，可以计算出待测物质的含 量。
重量分析法
重量分析原理
重量分析是一种通过测量 沉淀物的质量来确定待测 物质含量的方法。
实验操作规范
实验器材的使用
正确使用实验器材，确保其功能正常、准确 。
实验操作的准确性和规范性
严格按照操作规程进行实验，确保数据的可 靠性和准确性。
实验试剂的管理
合理保存、取用实验试剂，避免试剂污染或 失效。
实验记录的规范性
及时、准确地记录实验数据和现象，为后续 数据处理和分析提供依据。
实验数据处理与分析
武汉大学分析化学 课件
目录
• 绪论 • 分析化学基础 • 化学分析法 • 仪器分析法 • 实验技能与操作 • 分析化学的应用
01
CATALOGUE
绪论
分析化学的定义和重要性
武汉大学分析化学下册13电化学分析导论
（1） 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活 度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程 计算被测物质的含量； 电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
三电极体系
13:16:31
A
CE RE
三电极电路示意图
Potentiostat
WE
V
第六节 电化学极化
当有电流通过电极时，总的反应速率不等于零， 即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离 平衡电位，这种现象叫做极化现象。 超电位（η）：η＝E－Eeq
稳态极化曲线 以η-lgi作图，得Tafel直线，将阴极和阳极两条Tafel 直线外推到交点，交点的横坐标为lg iθ，纵坐标为 η=0，对应平衡电势Eeq
按动力学过程分类
静态方法又称稳态法：即平衡态或非极化条件下的测量方 法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴定法；有电流 通过，但电流很小，电极表面能快速地建立起扩散平衡， 如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：即动态或极化条件下的测量方法。 当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓度分布、电流 和电极电位等）均在不断变化时所实现的测量方法。在现 代电分析化学中，为了实现快速分析，暂态测量方法得到 了广泛的应用，如伏安法、计时电位法等。
对于水溶液体系，E≈1V，要求
V为电位仪显示的电势值 E为工作电极的电极电势
R仪器 1000R池
几种电池部件的内阻
电池部件 固体膜电极 PVC膜电极
内阻 104~106Ω 105~108Ω
武汉大学(第五版)仪器分析13导论1幻灯片PPT
〔2〕 第二类电极
金属-金属难溶盐电极：
例：Ag︱AgCl︱Cl- (a)
AgCl + e Ag + Cl-
电极电位为： EE A OgC l0 /.A 0g5 lg a9 C- l 应用：测定阴离子、常用作参比电极
〔3〕 第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐(或
难离解的络离子)组成 例:Ag︱AgC2O4,CaC2O4 Ca2+ 应用:测Ca2+ 例:Hg︱Hg-EDTA电极
13.9.3电分析化学方法的特点
1．快速 极谱法— 一次同时测定几种元素
2．准确度高 精细的库仑滴定分析法—— 理论相对误差仅为0.0001%
3.灵敏度高 脉冲伏安法——测水中痕量砷，最低含 量达10-9 %
极谱催化波——检测矿石、金属中的 稀有元素10-9~10-11，最低10-12mol/L
极谱催化波、脉冲极谱、溶出伏安 法——微量、超微量组分的测定
6.易于自动控制，仪器简单 7.用于化学平衡常数的测定，化学反
应机理和历程的研究。
13.9.4 应用(补充) 有机化学、药物化学、生物化学、
临床化学
本章小节 1.原电池、电解池〔正负极、阴阳极〕
2.电极类型〔按用途分〕 3.液相传质过程
充电时，随着NiOOH浓度的增大，Ni(OH)2浓度的减小， 正极的电势逐渐上升；而随着Cd的增多，Cd(OH)2的减 小，负极的电势逐渐降低；当电池充满电时，正极、负 极电位均到达一个平衡值，二者电势之差即为电池之充 电电压。
放电时，反响逆向进展
NiOOH + H2O + e→ Ni(OH)2 + OHCd + 2OH- - 2e→ Cd(OH)2
武汉大学《分析化学》(第6版)(下册)复习笔记及课后习题详解(含考研真题)-第14~17章
答：（1）电位分析法可分为直接电位法和电位滴定法两类。 （2）依据的定量原理不一样，其区别如下： ①直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据 Nernst 方程计 算出被测物质的含量。 ②电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的电分析方法。 （3）它们各自的特点为： ①直接电位法具有响应快，稳定，重现性好等许多优点，以指示电极、参比电极及试液 组成测量电池，依赖于 Nernst 方程。 ②电位滴定法具有准确度高，可用于无优良指示剂、有色或混浊的溶液的滴定，还可用
pH x
pH s
(Ex Es )F RT ln10
x 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为 pH 的实用定义。
（2）精确测量溶液的 pH 的方法为：
①制备准确的 pH 标准溶液；②采用双 pHS 标准校准仪器斜率与电极的相同，克服仪
器的 Nernst 响应斜率的误差；③尽可能减少钠差和酸差的影响。
aK aNa
14-9
氯离子选择电极的
K pot
Cl
2
,CrO4
2.0 103 mol L-1 ，当它用于测定 pH 为 6.0 且含
有 0.01 mol L1K 2CrO4 溶液中的 5.0×104 mol L1 的 Cl－时，估计方法的相对误差有多大？
解：由电分析误差计算公式可得
14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子。取 25.00mL 水样，加入 25.00mL
2 Ag S 2 Ag2S
（2）银电极作指示电极
Ag 2CN =Ag(CN )2
（3）玻璃电极作指示电极
2OH H2C2O4 2H2O C2O42
（4）银电极作指示电极
（5）氟离子选择电极作指示电极
pH x
pH s
(Ex Es )F RT ln10
x 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为 pH 的实用定义。
（2）精确测量溶液的 pH 的方法为：
①制备准确的 pH 标准溶液；②采用双 pHS 标准校准仪器斜率与电极的相同，克服仪
器的 Nernst 响应斜率的误差；③尽可能减少钠差和酸差的影响。
aK aNa
14-9
氯离子选择电极的
K pot
Cl
2
,CrO4
2.0 103 mol L-1 ，当它用于测定 pH 为 6.0 且含
有 0.01 mol L1K 2CrO4 溶液中的 5.0×104 mol L1 的 Cl－时，估计方法的相对误差有多大？
解：由电分析误差计算公式可得
14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子。取 25.00mL 水样，加入 25.00mL
2 Ag S 2 Ag2S
（2）银电极作指示电极
Ag 2CN =Ag(CN )2
（3）玻璃电极作指示电极
2OH H2C2O4 2H2O C2O42
（4）银电极作指示电极
（5）氟离子选择电极作指示电极
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氟电极
敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片
EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度
把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制 成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等 各种离子的选择性电极。
武汉大学分析化学下册考研课件电分析
十六 电位分析法
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电
极（参比电极和指示电极）间的电势差
理论基础是：Nernst方程
直接电位 电位滴定法
武汉大学分析化学下册考研课件电分析
16.1 指示电极
金属基指示电极
金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4
膜电极（离子选择性电极）
武汉大学分析化学下册考研课件电分析
1 膜电极（离子选择性电极）
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)
敏化电极 气敏电极 酶电极
H+响应的玻璃膜电极—pH电极
E玻＝ k＋RT/F lnH＋＝k-0.059pH
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面 形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶 液中浸泡。
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晶体电极
晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大 小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 ，故膜电极一般都具有较高的离子选择性
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 molቤተ መጻሕፍቲ ባይዱL的Ca2+ 。
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气敏电极
基于中介液中的化学反应
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变 化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
lg
a Ox a ab
Re d
规定：标准氢电极（NHE）为零电位
Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V
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电极的极化
电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化
浓差极化 电化学极化
阳极：发生氧化反应的电极（负极）；
阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极≠正极
阳极=正极
阴极≠负极
阴极=负极
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2 电极电位
平衡电极电位用能斯特方程描述
EOx/Red = E +
2.303RT nF
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15.3 电分析化学方法的特点
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，
如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的
是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 易于微型化，自动化
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离子选择性电极的基本原理
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜＝ RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外)
电极电位： EISE＝ E内参比＋E膜＝k＋RT/nF lnai (外)
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
极化程度用过电位η表示
双电层
法拉第电流 非法拉第电流－充电电流
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3 电极
工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变
参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl
辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）
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15.2 电分析化学方法分类
电化学分析的分类方法
按IUPAC的推荐，可分为三大类:
(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法
(3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等
外参比电极∣被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：
EERnFTlnai
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玻璃电极
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子
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流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管 之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交 换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液 。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由 于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相 之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
十五 电分析导论
使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电 流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。
根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等
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15.1 基本术语及概念
1 电化学电池及表示
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原电池与电解池
敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片
EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影响F -活度
把LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐或Ag2S，压片制 成薄膜作为电极材料，可以得到卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等 各种离子的选择性电极。
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十六 电位分析法
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电
极（参比电极和指示电极）间的电势差
理论基础是：Nernst方程
直接电位 电位滴定法
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16.1 指示电极
金属基指示电极
金属和其离子 金属及其难溶盐： Ag/AgCl 零类（惰性）电极 Pt, Au, 碳材料 金属与两种相同阴离子的难溶盐 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4
膜电极（离子选择性电极）
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1 膜电极（离子选择性电极）
特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：选择膜(敏感元件) 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。
原电极 晶体膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极: 玻璃电极 流动载体电极(液膜电极)
敏化电极 气敏电极 酶电极
H+响应的玻璃膜电极—pH电极
E玻＝ k＋RT/F lnH＋＝k-0.059pH
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面 形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶 液中浸泡。
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晶体电极
晶格空穴导电，对于一定的晶体膜，离子的大 小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 ，故膜电极一般都具有较高的离子选择性
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 molቤተ መጻሕፍቲ ባይዱL的Ca2+ 。
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气敏电极
基于中介液中的化学反应
试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜 与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变 化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。
lg
a Ox a ab
Re d
规定：标准氢电极（NHE）为零电位
Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag 银电极的标准电极电位：+0.799 V
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电极的极化
电流通过时，电极电位将偏离可逆电位的现象称为极化
浓差极化 电化学极化
阳极：发生氧化反应的电极（负极）；
阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极≠正极
阳极=正极
阴极≠负极
阴极=负极
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2 电极电位
平衡电极电位用能斯特方程描述
EOx/Red = E +
2.303RT nF
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15.3 电分析化学方法的特点
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处： 能进行价态及形态分析，化学测量的是元素或化合物的某一种价态，
如溶液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 通常测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理研究中，关心的
是Ca2+,K+活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 能研究电子传递过程，尤其是生物体内 易于微型化，自动化
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离子选择性电极的基本原理
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 E膜＝ RT/nF ln(ai (外)/ ai (内) )=K+RT/nF lnai (外)
电极电位： EISE＝ E内参比＋E膜＝k＋RT/nF lnai (外)
将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
极化程度用过电位η表示
双电层
法拉第电流 非法拉第电流－充电电流
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3 电极
工作电极或指示电极：分析物发生氧化还原反应的电极 电位随分析物的浓度的变化而改变
参比电极：提供电位标准，电位保持不变 三个要求：①可逆性-能迅速建立热力学平衡电位 ②稳定性 ③重现性 甘汞电极（SCE) Ag/AgCl
辅助电极或对电极: 提供电子通路（通过电流）
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15.2 电分析化学方法分类
电化学分析的分类方法
按IUPAC的推荐，可分为三大类:
(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应： 如：电导分析法
(2)涉及双电层，但不涉及电极反应： 如：微分电容法
(3)涉及电极反应： I＝0：电位法 I≠0：电解、库仑、极谱、伏安分析法等
外参比电极∣被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液离子活度一定，则电池电动势为：
EERnFTlnai
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玻璃电极
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成 玻璃膜的组成不同可响应不同阳离子
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流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管 之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交 换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液 。
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由 于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相 之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： [(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
十五 电分析导论
使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电 流、电导等物理量，实现对待测物质的分析。
根据测定物理量的不同，可分为电位分析法、库仑分析法、 伏安分析法等
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1 电化学电池及表示
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