第9章 烷基化反应
胺的烷基化反应方程式总结
胺的烷基化反应方程式总结胺的烷基化反应是有机化学中的一类重要反应，它可以将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
在这篇文章中，我们将对胺的烷基化反应进行总结。
一、胺的烷基化反应概述胺的烷基化反应是指通过引入烷基基团，将胺分子中的一个或多个氢原子替换成烷基基团的化学反应。
这种反应广泛应用于有机合成领域，能够合成各种烷基胺化合物。
二、取代反应1. 烷基卤化物和胺反应：烷基卤化物与胺反应是最常见的胺的烷基化反应。
在该反应中，烷基卤化物通过亲核取代反应与胺发生反应，生成相应的烷基胺。
反应方程式如下：R-X + NH3 → R-NH2 + HX其中，R代表烷基基团，X代表卤素原子。
2. 烷基磺酸酯与胺反应：烷基磺酸酯与胺反应也是常见的胺的烷基化反应。
在该反应中，烷基磺酸酯通过亲核取代反应与胺发生反应，生成相应的烷基胺。
反应方程式如下：R-SO2-OR' + 2NH3 → R-NH2 + R'-SO2-NH2其中，R代表烷基基团，R'代表烷基或芳基基团。
三、氧化还原反应胺的烷基化反应还可以通过氧化还原反应来实现。
其中，最常见的方法是使用过渡金属催化剂在氢气存在下进行还原反应，将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
这种方法能够实现高选择性和高转化率。
四、示例以烷基卤化物和胺反应为例，举一个具体的反应示例：CH3CH2CH2Br + NH3 → CH3CH2CH2NH2 + HBr在该反应中，丙基溴与氨发生取代反应，生成丙胺和氢溴酸。
五、总结胺的烷基化反应是有机合成中的重要反应之一。
通过引入烷基基团，可以将胺分子中的氢原子替换成烷基基团。
这种反应可以通过烷基卤化物和胺反应，烷基磺酸酯与胺反应，以及氧化还原反应来实现。
胺的烷基化反应在有机合成中具有广泛的应用前景，能够合成多种烷基胺化合物。
在本文中，我们对胺的烷基化反应进行了总结，并给出了取代反应和氧化还原反应的具体反应方程式示例。
胺的烷基化反应在有机合成中具有重要的地位，对于进一步研究和应用该反应有着重要的意义。
典型化学反应的危险性分析：重氮化、烷基化、磺化
典型化学反应的危险性分析:重氮化重氮化重氮化是使芳伯胺变为重氮盐的反应。
通常是把含芳胺的有机化合物在酸性介质中与亚硝酸钠作用，使其中的胺基(－NH2)转变为重氮基(－N＝N－)的化学反应。
如二硝基重氮酚的制取等。
重氮化的火灾危险性分析：(1)重氮化反应的主要火灾危险性在于所产生的重氮盐，如重氮盐酸盐(C6H5N2Cl)、重氮硫酸盐(C6H5N2H504)，特别是含有硝基的重氮盐，如重氮二硝基苯酚[(NO2)2N2C6H2OH]等，它们在温度稍高或光的作用下，即易分解，有的甚至在室温时亦能分解。
一般每升高10℃，分解速度加快两倍。
在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活力大，受热或摩擦、撞击能分解爆炸。
含重氮盐的溶液若洒落在地上、蒸汽管道上，干燥后亦能引起着火或爆炸。
在酸性介质中，有些金属如铁、铜、锌等能促使重氮化合物激烈地分解，甚至引起爆炸。
(2)作为重氮剂的芳胺化合物都是可燃有机物质，在一定条件下也有着火和爆炸的危险。
(3)重氮化生产过程所使用的亚硝酸钠是无机氧化剂，于175℃时分解能与有机物反应发生着火或爆炸。
亚硝酸钠并非氧化剂，所以当遇到比其氧化性强的氧化剂时，又具有还原性，故遇到氯酸钾、高锰酸钾、硝酸铵等强氧化剂时，有发生着火或爆炸的可能。
(4)在重氮化的生产过程中，若反应温度过高、亚硝酸钠的投料过快或过量，均会增加亚硝酸的浓度，加速物料的分解，产生大量的氧化氮气体，有引起着火爆炸的危险。
烷基化烷基化(亦称烃化)，是在有机化合物中的氮、氧、碳等原子上引入烷基R—的化学反应。
引入的烷基有甲基(－CH3)、乙基(－C2H5)、丙基(－C3H7)、丁基(－C4H9)等。
烷基化常用烯烃、卤化烃、醇等能在有机化合物分子中的碳、氧、氮等原子上引入烷基的物质作烷基化剂。
如苯胺和甲醇作用制取二甲基苯胺。
烷基化的火灾危险性：(1)被烷基化的物质大都具有着火爆炸危险。
如苯是甲类液体，闪点－11℃，爆炸极限1．5％～9．5％；苯胺是丙类液体，闪点71℃，爆炸极限1．3％～4．2％。
烷基化反应的简介
C12H25OH + n CH2 CH2 O
C12H25O(CH2CH2O)n H
n=20~22
将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合，真空脱水，氮气 置换，于160～180℃通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品 名为OP型乳化剂。
用环氧乙烷o烷基化小结第二节烷基化反应的基本原理三n烷基化反应简介三n烷基化反应1n烷化剂2n烷化反应类型2n烷化反应类型3n烷基化方法3n烷基化方法小结第三节相转移烷基化反应一相转移催化c烷基化二相转移催化o烷基化三相转移催化n烷基化第四节应用实例alcl3法生产异丙苯异丙苯的生产小结吲哚和溴苄在季铵盐的催化下可高收率得到n苄基化产物
第七章 烷基化
第一节 概述
一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、 表面活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂； 通过O－烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成 的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
NH2 + 2 CH3OH N(CH3)2
H2 SO4 210℃/3MPa
+ 2 H2O
作用下向芳环碳上引入 烷基生成烷基苯 C 烷基化反应：在催化剂 中的氮原子上引入烷基 生成伯、仲、叔、季铵 盐 N 烷基化反应：向氨或胺 O 烷基化反应：向醇、酚 中的氧原子上引入烷基 生成醚类化合物
CH 3
CH 3
烷基化
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什 么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学 品。
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的 条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以 工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容 易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基 时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以 作C-烷基化的溶剂。
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲 电取代反应。
烷基化反应
烷基化反应有机化合物分子中连在碳、氧和氮上的氢原子被烷基所取代的反应。
碳原子上的烷基化①羰基的a碳上氢的烷基化。
羰基的a碳上的氢呈弱酸性，羰基的a碳原子在强碱（如氨基钠、氢化钠）的作用下，能与卤代烷发生烷基化反应，生成a碳烷基化产物：酮和酯的直接烷基化会发生自身缩合；也会发生多烷基化反应。
要获得a-碳单烷基化产物，可用四氢吡咯、吗啉等仲胺制成烯胺，再与活泼的卤代烷(碘甲烷、卤代苄等)反应，生成取代的烯胺，经水解即得烷基化的羰基化合物：②活泼亚甲基的烷基化。
处于两个活性基团之间的亚甲基比较活泼，在醇钠作用下容易烷基化。
活性基团可以是硝基、羰基、酯基或氰基等。
例如取代的丙二酸酯合成法和乙酰乙酸酯合成法：H2C(COOC2H5)2＋C2H5O-Na+CH(COOC2H5)2-Na+＋C2H5OHCH(COOC2H5)2-Na＋RXRCH(COOC2H5)2＋NaXCH3COCH2COOC2H5＋C2H5O-Na+(CH3COCHCOOC2H5)-Na+＋C2H5OH式中R为烷基；X为卤素。
取代的丙二酸酯、乙酰乙酸酯水解后容易脱羧、分解成取代乙酸或酮，此反应广泛用于有机合成。
这些烷基化反应都是在无水条件下进行的。
③相转移催化的烷基化。
利用相转移催化剂使处于两个互不相溶的液相系统中的反应物进行反应。
无需在无水条件下操作，可以用浓氢氧化钠水溶液代替无水醇钠。
反应条件温和，操作简便。
常用的催化剂有四级铵盐(Q+X-)，如（n－C4H9）4N+HSO4-、四级磷盐[(C2H5)3P+CH2C6H5]Cl-或冠醚等。
反应物于界面处与碱作用，生成负碳离子。
后者与四级铵盐正离子形成离子对，转移到有机相中，与卤代烷进行烷基化反应。
例如：氧原子上的烷基化醇钠与卤代烷反应生成醚，这是合成不对称醚的重要方法：RONa＋R′XROR′＋NaX酚的酸性较醇强，采用氢氧化钠可生成芳香氧负离子，然后进行烷基化。
例如：硫酸二酯类也是常用的烷基化试剂，其活性比卤代烷高，反应条件温和，一般只有一个烷基参加反应。
烷基化工艺流程
烷基化工艺流程烷基化是一种常见的化学反应，通过将烷烃与烷基化试剂反应，生成含有烷基基团的化合物。
烷基化工艺流程主要包括反应准备、反应条件、反应过程和反应后处理等环节。
反应准备是烷基化的第一步，包括原料准备和试剂准备。
首先，需要准备烷烃原料。
常见的烷烃原料有甲烷、乙烷、丙烷等。
其次，需要准备烷基化试剂，常见的烷基化试剂有氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷等。
反应准备的最后一步是准备催化剂。
烷基化反应常使用酸性催化剂，如硫酸、磷酸等。
反应条件是烷基化的关键环节。
反应条件的选择需要考虑催化剂的选择、反应温度和反应压力等因素。
通常，反应温度较低，一般在0-100摄氏度之间，并且需要控制压力，通常在常压或略高于常压条件下进行。
此外，反应时间也是需要控制的重要因素。
反应时间一般根据反应的速率和产率需求来确定。
反应过程是烷基化的核心环节。
首先，在反应容器中加入原料和试剂。
然后，加入催化剂，并控制好反应温度和压力。
反应过程中，需要不断搅拌反应物，以保证反应均匀进行。
随着反应的进行，观察反应物的变化，可以通过各种分析方法来监测反应的进展。
反应结束后，需要对反应混合物进行分离，逐步分离出产物。
反应后处理是烷基化的最后一步。
在反应之后，常常需要进行产物的纯化和分离。
主要的分离方式有提取、蒸馏和结晶等。
此外，还需要对产物进行洗涤和干燥等处理，以提高纯度和质量。
最后，通过分析测试，确定产品的质量和性能。
总结起来，烷基化工艺流程包括反应准备、反应条件、反应过程和反应后处理等环节。
在实际应用中，需要根据具体反应的要求来选择不同的原料、试剂和催化剂，并控制好反应条件，以保证反应的顺利进行。
同时，反应后处理的分离和纯化也是非常重要的，以得到高质量的烷基化产物。
傅氏烷基化反应
傅氏烷基化反应傅氏烷基化反应是一种有机合成反应，主要用于将芳香化合物中的氢原子替换为烷基基团。
该反应由美国化学家罗伯特·傅（Robert F. Furchgott）于1955年首次报道，因此得名。
傅氏烷基化反应是一种重要的有机合成方法，可以用于制备各种有机分子，如药物、染料、涂料和高分子材料等。
一、反应机理傅氏烷基化反应的机理比较复杂，但可以简单地概括为以下几个步骤：1.芳香环上的氢离子化生成芳香阳离子。
2.芳香阳离子与碱金属或碱土金属醇盐作用生成相应的金属芳香盐。
3.金属芳香盐与卤代烷作用生成相应的烷基芳香盐。
4.烷基芳香盐水解生成相应的取代芳香族化合物和金属卤化物。
二、影响反应速率和产率的因素1.底物结构：底物中存在电子给体或电子吸引剂会影响反应速率和产率。
例如，含有电子给体的底物反应速率和产率较高，而含有电子吸引剂的底物反应速率和产率较低。
2.金属催化剂：金属催化剂可以促进反应的进行。
常用的金属催化剂包括锂、钠、钾、铜、银等。
3.溶剂：溶剂对反应速率和产率也有一定影响。
通常使用极性较强的溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）等。
4.温度：温度对反应速率和产率也有影响。
通常在高温下进行该反应。
三、实验操作步骤1.制备金属醇盐：将碱金属或碱土金属与相应的醇在惰性气氛下加热，制备金属醇盐。
2.制备芳香阳离子：将芳香化合物与强酸作用，生成相应的芳香阳离子。
3.合成烷基芳香盐：将金属醇盐与芳香阳离子作用，在高温下生成相应的烷基芳香盐。
4.水解：将烷基芳香盐加入水中，进行水解反应，生成相应的取代芳香族化合物和金属卤化物。
四、应用傅氏烷基化反应广泛应用于有机合成领域。
例如，可以用该反应制备染料、药物和涂料等有机分子。
此外，该反应还可以用于制备高分子材料，如聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等。
在工业上也有一定的应用。
五、总结傅氏烷基化反应是一种重要的有机合成方法，可以用于制备各种有机分子。
第九章 烷基化
第九章 烷基化第一节 概述一、烷基化反应及其重要性1．定义：烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。
2．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
3．烷基化试剂种类：卤烷、烯烃、醇及醚类、硫酸酯、醛和酮，环氧化物等。
4．催化剂种类 ⎩⎨⎧等、质子酸等、、路易斯酸42323SO H HF BF ZnCl FeCl5．研究作用：可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能产品。
如通过O －烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂。
通过N －烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
二、烷基化反应的类型⎪⎩⎪⎨⎧---生成醚类化合中的氧原子上引入烷烷基化反应：向醇、酚生成伯、仲、中的氮原子上引入烷烷基化反应：向氨或胺烷基生成烷基作用下向芳环碳上引烷基化反应：在催化剂O N C 1．C －烷基化反应如烷基苯的制备反应：+R C l3R +H C l2．N －烷基化反应如N,N －二甲基苯胺的制备反应：N H 2+C H 3O H 2H 2S O 4N (C H 3)2+2O H 23．O －烷基化反应如壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：O H C 9H 19+OC H 2C H 2O C H 2C H 2O H C 9H 19OC H 2C H 2n O (C H 2C H 2)C 9H 19nC H 2C H 2O H第二节 烷基化反应的基本原理一、芳环上的C －烷基化反应芳环上的C －烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为Friedel －Cartfts 反应。
利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃。
1．烷化剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。
（1） 卤烷卤烷（R －X ）是常用的活性较强的烷化剂。
烷基化工艺流程
烷基化工艺流程烷基化是一种重要的有机合成化学反应，通过在烷烃分子中引入烷基基团，可以得到更多的有机化合物，这对于化工行业来说具有重要意义。
烷基化工艺流程是一个复杂的过程，需要精确的控制和操作。
下面将详细介绍烷基化工艺流程的步骤和关键技术。
1. 原料准备。
烷基化的原料通常是烷烃和烷基化剂。
烷烃是一类碳氢化合物，如乙烷、丙烷等，而烷基化剂则是一种能够引入烷基基团的化合物，如卤代烷、醇等。
在进行烷基化反应之前，需要对这些原料进行准备工作，包括纯化、浓缩等处理，以确保反应的高效进行。
2. 催化剂选择。
在烷基化反应中，催化剂起着至关重要的作用。
催化剂能够降低反应的活化能，加速反应速率，提高产物的选择性。
常用的烷基化催化剂包括氧化钾、氧化钠、氯化铝等，选择合适的催化剂对于反应的成功进行至关重要。
3. 反应条件控制。
烷基化反应的条件控制是烷基化工艺流程中的关键环节。
包括反应温度、压力、反应时间等参数的控制。
通常来说，烷基化反应需要在一定的温度和压力下进行，同时需要控制反应时间以达到理想的产率和产物纯度。
4. 分离提纯。
烷基化反应结束后，需要对产物进行分离和提纯。
通常采用蒸馏、结晶、萃取等方法进行分离，得到目标产物。
在这一步骤中，需要注意对废弃物的处理，以确保环境友好和资源利用。
5. 产品储存。
最后，得到的烷基化产物需要进行储存。
在储存过程中，需要注意产品的稳定性和安全性，选择合适的储存容器和条件，以确保产品的质量和安全。
总结来说，烷基化工艺流程是一个复杂的过程，需要对原料、催化剂、反应条件、分离提纯和产品储存等环节进行精确控制。
只有在严格遵循工艺流程和技术要求的情况下，才能得到高质量的烷基化产物，这对于化工行业来说具有重要意义。
烷基化反应机理
（CH3）3 C CH2
CH3 C CH3
（CH3）3 CH
CH3 （CH3）3 C CH2 CH CH3
（CH3）3 C
烷基化反应机理
一、链引发 在异丁烷与烯烃的烷基化反应过程中，烯烃得到氢质子H+形成正碳离子为链的
引发过程，如下图中所生成的叔丁基正碳离子对烷基化反应起着至关重要的作用。
CH3
（1）
烷基化反应原理
2020年3月16日
CONTENTS
目 录
1 正碳离子的概念 2 正碳离子的化学行为 3 烷基化链式反应机理 4 烷基化反应的产物分布解释
正碳离子的概念
在各种有机化学反应中，中间产物大体可以分为3种类型：自由基、阳离子、阴离子。 烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正碳离子。随着人们对烷基化反应机理不 断探索与认识的日渐成熟，普遍接收的是正碳离子——链式反应机理。 正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电荷的，其通式可以写为：
C8H18+C4H10→ C5H12 + C7H16
烷基化反应产物分布
原料烯烃 烷烯比
产物组成，％ 2，3－二甲基丁烷 2－甲基戊烷 3－甲基戊烷 C6合计 2，2，3－三甲基丁烷 2，3－二甲基戊烷 2，4－二甲基戊烷 2－甲基己烷 3－甲基己烷 C7合计 2，2，4－三甲基戊烷 2，2，3－三甲基戊烷 2，3，4－三甲基戊烷 2，3，3－三甲基戊烷 2，3－二甲基己烷 2，4－二甲基己烷 2，5－二甲基己烷 3，4－二甲基己烷 C8合计 C9+
C
围绕正碳离子的取代物可以是氢原子，也可以是甲基基团，其四种形式分别为：
H
H
H
CH3
HC H
烷基化反应
R Ar-N+-R
R
季铵盐
R+ + H2O
Ar-N-R + H+ H 仲胺 R+ R
Ar-N+-R H
特点
（1）以R+为活性质点的亲电取代反应；
（2）使用强酸性催化剂以提供质子；
（3）连串反应；
（4）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进
行N-烷化时，只得到一烷苯胺
（5）可逆反应。
Ar-NH2 + ROH
有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。
F-C烷基化反应：
R
烃化剂：烯烃；Βιβλιοθήκη R卤烷； 醇、醛、酮。
HO
H2N
R
R
反应历程：酸催化的亲电取代反应。
2.1.1 用卤烷作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
R-Cl + AlCl3
R Cl[AlCl3]
分子配合物
R+ AlCl4-
离子对
慢
ArH
H
快
Ar AlCl4
R
Ar-H 慢
R+ + AlCl4-
烷基正离子
Ar-R + AlCl3 + HCl
• 回顾
在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯 烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的 C-C键的反应，叫做傅氏反应。
引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
NH2
BrCH2CF3 NaOH
NHCH2CF3
主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺
NHC2H5 + ClCH2
傅克反应烷基化
傅克反应烷基化傅克反应是一种重要的烷基化反应，在有机合成领域被广泛应用。
该反应以烯烃和酸性催化剂为主要原料，在适当条件下将烯烃转化为烷基化产物。
傅克反应具有高度的化学选择性和反应活性，能够在碳碳键形成的过程中引入烷基基团，从而改变分子结构并增加化合物的复杂性。
傅克反应的催化剂通常是强酸，如氯化氢、硫酸、氢氟酸等；也可以是离子液体催化剂或固体酸催化剂。
这些催化剂能够促使烯烃与酸催化剂中的氢、阳离子或负离子发生反应，生成碳正离子中间体。
随后，中间体会与酸催化剂中的烷基离子或负离子发生亲核取代反应，最终得到烷基化产物。
傅克反应的反应条件对反应的选择性和产率具有重要影响。
温度、压力、反应物比例、催化剂种类和含量等因素都将影响反应的进行。
在选择合适的反应温度下，能够控制反应速率和选择性，避免附加反应的发生。
选择合适的催化剂和反应溶剂，也能够提高反应的效果。
傅克反应广泛应用于有机合成中的C-C键的构建。
这种反应可以用于合成天然产物、药物分子以及其他具有生物活性的化合物。
通过引入烷基基团，可以改变分子的空间构型和化学性质，从而扩展有机合成的可能性。
然而，傅克反应也有一些限制。
烯烃的反应活性可能受到立体效应和共轭效应的影响，导致产率和选择性的低下。
催化剂的选择和催化剂的再生也是一个挑战。
在实际应用中，需要进行更深入的研究和优化，以提高反应的效率和可持续性。
傅克反应作为一种重要的烷基化反应，在有机合成领域具有广泛的应用前景。
通过选择合适的反应条件和催化剂，可以有效地合成出具有多样性和复杂性的化合物，为药物研发、材料科学和化学生物学等领域提供了新的研究和发展可能性。
烷基化反应的简介
三、N－烷基化反应
★ 1．N－烷化剂 ★ 2．N－烷化反应类型
3．N－烷基化方法
★ 1．N－烷化剂
酸二乙酯等 酯类：硫酸二甲酯、硫 氯、氯乙醇等 卤代烷类：氯甲烷、苄 氧氯丙烷等 环氧类：环氧乙烷、环 按活性依次排序 、丙烯酸甲酯等 烯烃衍生物类：丙烯腈 醇和醚类：甲醇、乙醇 、异丙醇、乙醚等 等 醛和酮类：乙醛、丙酮
+
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
+
OH
C2H5
季 铵 碱 ， 抗静 电剂
（2）亲电加成型：
RNH 2
O
RNH
CH2 CH2
OH
O
R
N CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH
R
2n O
N
(CH 2CH 2O)nH
(CH 2CH 2O)nH 聚氧乙烯醚型
非离子表面活性剂
NH 2 CH 2=CH-CN
NH
CH 2CH 2CN CH 2=CH-CN CH 2CH 2CN N CH 2CH 2CN
CH 3 CH 3 CH 3
+
（3）醇、醛和酮 ：
H 3C C CH 2 H
H 2SO4
CH
CH 3
它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。
醇类和卤烷烷化剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学 品，在引入较复杂的烷基时使用。
名词解释傅克烷基化反应
名词解释傅克烷基化反应
傅克烷基化反应是一种多步骤的有机化学过程，用于通过在烷基化合物中植入
具有反应性的烷基，使其具有反应性，以获得新的化学结构。
它可以用来合成具有天然特性的生物活性复合物，能够催化多种反应，包括交换，氧化，还原，异构化等反应。
傅克烷基化反应的重要研究领域包括：有机合成，特殊元素的可控合成，仿生催化，复合物的合成等。
傅克烷基化反应，主要是把一种反应性的酸类或碱酯，例如二苯基甲烷，取代
烷基中与之配位的氢原子，从而将环状烷基化合物转变为醛类，醛类合成有利于合成复杂的有机物，是化工上有效开发有机合成物的重要方法之一。
傅克烷基化反应好比一把多功能的手枪，拥有多种结构形态调整，可以同时催化完成多个步骤，比如：加氢和合成拆分复合物，以获得新的醛类化合物等。
傅克烷基化反应的关键步骤有：烷基化反应介质的配制，活化步骤以及反应介
质的清洗。
在反应介质配制上，主要是使用混合合物改变烷基酸，达到添加反应性烷基的目的；活化步骤是把反应性烷基与反应物表面结合，通常采用键合剂的助活性形式；最后，在反应介质的清洗上应用非常多的技术，以减少反应后多余化合物的残留，同时实现准确的产物识别。
总的来说，傅克烷基化反应在化学合成和仿生催化领域都发挥着重要的作用，
它不但简化了有机合成物的催化合成程序，而且生产出来的产物也具有合理的定量，可以被有效地应用于不同领域。
烷基化反应
CH3 C CH3 CH3
（3）低温、低活性催化剂利于形成邻对位异构体；高活性催 化剂如三氯化铝、高温利于形成间位异构体；使用BF3、氯化 锌等更温和的催化剂，利于克服间位异构体的生成。
（4）碳烷基化反应可能发生重排。因此，用伯卤代烷、伯
醇、端烯作烷基化剂时，常发生重排，形成混合物。
+CH3 CH CH2 AlCl3
CH3 CH 70% CH3
CH2CH2CH3 30 %
§7.3 N－烷基化反应
常用的烷基化剂
醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚等 取代卤烷烷：氯甲烷、碘甲烷、溴乙烷、氯苄等
基化剂
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯等
加成环烷氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 基化烯剂烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 还基原化醛烷剂酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮
但是，随着烷基叔目的增多，随着空间位阻的增大，反应速度反而下 降。
高产率制备单烷基化产物：选择适宜的催化剂和反应条件，其中最 重要的是控制原料苯和烷基化剂的用量比，使苯过量较多，反应后回收 利用。
（2）碳烷基化反应是可逆反应：烷基苯在强酸催化剂存在下能 发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转 移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：
+ NH2
C4H9OH
Z nCl2 210oC 0.8 MPa
NHC4H9
Z 240oC
n2C.2lM2 PaC4H9
NHC4H9 +H2O
NH2Z nCl2
+2C4H9OH+H2SO4
SO3H
(C4H9)2 +3H2O
渗透剂拉开粉BX的合成
Cat
CH3 +CH3OH
烷基化反应
F-C 烷基化反应
全名叫福瑞德―克拉夫反应、就是苯环上发生的酰基化或烷基（乙、丙稀等）化 反应 。
在苯环上引入酰基或 者烷基，常用路易士酸或质子酸催化，最长用的无水三氯化铝（A1C13）催化剂，是苯环衍生化的 重要 反应。
烷基化反应∶1、把烃基引入有机化合物分子中的C、N、O（氢、氮等）原子上的反应称为烷基化反应，也可简
称烷化。
2、利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。
烷基化反应作为一种重要的合成手
段广泛应用的于许多化学工生产过程。
3、烷基—即饱和烃基、是烷烃分子中失掉一个氢原子后剰余的烃基（如甲基、乙基等）,烯烃是
最便宜和活泼的烷基化剂，常用的烯烃有乙烯、丙烯等。
重要。
第九章烷基化
二、烷基化反应的类型
5. 付氏烷基化反应催化剂的种类： （1）路易斯酸 （2）质子酸
第二节 烷基化反应的基本原理
一、芳环上的C－烷基化反应 二、O －烷基化反应 三、N－烷基化反应
三、N－烷基化反应（简介）
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在 上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N－烷基化反应。 是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：
B
AlCl3 - H-Cl
CH3 NO2
C
CH3
+
CH3Cl
D
结论：C ＞ B ＞ A ＞D
★ 2．烷基化试剂
主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。 （1）卤烷： 卤烷（R－X）是常用的活性较强的烷化剂。
+
AlCl3 CH3 Cl
CH3
+
H-Cl
不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。 原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低， 不能进行烷基化反应。 （2）烯烃 ： 烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
季 铵 碱 ， 抗静 电 剂
（2）亲电加成型：
RNH2
O
RNH
CH2
CH2
OH
O
R
N CH2CH2OH CH2CH2OH
R
2n O
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
(双酚F)
• 在碱催化时甲醛与酚类作用将在芳环上引入羟甲基：
OH H + C H O
碱催化 加成C 烷化
OH CH2OH
注意：如果不使用大过量的苯酚，无论是酸催 化还是碱催化都将生成酚醛树脂。
• 八、酮类对芳环的C-烷基化
• 酮类也是弱烷基化剂，酮对芳环的C-烷基化也 是在酸性催化剂存在下进行的。 • 如将丙酮与过量的苯酚在酸性催化剂存在下反 应，可制得2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，商品名 称双酚A。反应为：
Ar NH2 + R ArNHR + R ArNR2 + R X X X ArNHR + HX ArNR2 + HX ArNR3 X
例如：
C 2H 5 N H + ClCH2C6H5 N C 2H 5 CH2C6H5 HCl
R Cl
+
(CH3)2NH
NaOH 130~140 C
O
RN(CH3)2
仲胺
8.2 芳环上的C-烷基化反应
一、 C-烷基化反应
定义：C-烷基化是在催化剂作用下往芳环上引入
烷基制备取代烷基芳烃的过程。
•
• 卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂。 烯烃的优点：最便宜、来源最广的原料 • 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂
主要为付－克反应 (Friedel-Crafts反应)：
1、烯烃的烷基化
H2O
R C N CH2R
亚胺
还原剂
(RCH2)2NH
仲胺
作业
• 1．何谓烷基化？芳环上的C-烷基化有什 么特点？ • 2．试举例说明N-烷基化合成的精细化学 品。
HCl
CH3 C18H37 N CH3 + C6H5CH2Cl
异丙醇介质 90～110℃
CH3 C18H37 N CH3 CH2C6H5 Cl
阳离子表面活性剂
• 3、环氧乙烷的N-烷基化
• 环氧乙烷是活泼的烷基化剂，其分子具有三元 环结构，容易开环，与氨基氮原子上的氢发生 加成反应，在氮原子上引入羟乙基，故又称羟 乙基化。例如：
CH3
④
芳环上取代基的影晌
• 芳环上的C-烷基化是亲电取代反应。 • 当芳环上有提供电子的烷基时，使反应容 易进行。 • 当芳环上含有吸电基时，它使芳环钝化。 • 如果在芳环上同时有致活和致钝的取代基 时，则付氏反应常常可以顺利完成。 • 硝基苯不能发生 C- 烷基化反应，但它可以 作C-烷基化的溶剂。
异构化 ZnCl2催化 2.2MPa 240℃，
NH2
C4H9
• 2．用醇对酚类的C-烷基化 • 醇和酚在硫酸催化剂的存在下加热，一般只发 生酚羟基的O-烷基化反应，而生成酚醚。 • 但是，用叔丁醇或异丁醇时，它在加热下可脱 水成异丁烯，并与酚类发生C-烷基化反应。 • 例如，将邻苯二酚、叔丁醇在磷酸催化剂存在 下，在二甲苯溶剂中回流可制得对叔丁基邻苯 二酚：
1、概述 2、烷基化反应的基本原理
第九章
（芳环上的 C- 烷基化反应、 氨或胺上的 N- 烷基化反应） 3、烷基化方法（用卤烷的 烷基化、用烯烃的烷基化、 用醇、醛和酮的烷基化、
烷基化反应
用环氧乙烷的 N- 烷基化和
C-烷基化） 4、应用实例。
要求和重点：
1、掌握烷基化的特点和方法
2、了解催化剂的种类及特点
4、用醛或酮的N-烷基化
• 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还 原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基 化反应，其化学反应通式如下：
H R C O H + NH3
H2O
R C NH
亚胺
还原剂
RCH2NH2
伯胺
R R
/
C
O + NH3
R
H2O
R
/
C
亚胺
NH
还原剂
R R
/
CHNH2
伯胺
H R C O
H + RCH2NH2
H Ar C R
H
Ar H H
Ar C R
Ar
二、芳环上C一烷基化反应特点
• ① C—烷基化可发生连串反应
② C一烷基化是可逆反应
CH(CH3)2 + CH(CH3)2
转移烷化
CH(CH3)2 2
③ 烷基正离子可能发生重排
CH3 CH2 CH2
异构化 (氢转移重排) 伯碳正离子 仲碳正离子
CH3
CH
CH3 + CH3 CH CH2
AlCl3
CH CH3
• ② 十二烷基苯 • 十二烷基苯是生产合成洗涤剂十二 烷基苯磺酸钠的中间体。
• 由苯制十二烷基苯的烷基化剂有四种， 即仲氯十二烷（C10～C14）、聚四丙烯 (C9～C15)、十二内烯烃(C10～C14)和α 十二烯(C10～C14)。
• 2．酚类的C-烷基化 • 烯烃与酚类在酸性催化剂存在下发生C-烷基化 反应，而不是O-烷基化反应。 • 烷基酚是重要的有机中间体，很多烷基酚本身 就是精细化工产品，如叔丁基酚是抗氧剂， 2,6-二甲酚是聚苯氧树脂的单体等。 • 常用的催化剂是浓硫酸、强酸性阳离子交换树 脂、活性白土和BF3-乙醚络合物等。 • 烷基主要进入酚羟基的对位。例如：
H2C CH2 O k1 H2C CH2 O K2
R NH2
R
NHCH2CH2OH
R
N(CH2CH2OH)2
• 而某些叔胺与环氧乙烷作用还可以制得 季铵盐。例如：
CH3 C18H37 N CH3 + H2C O CH3 C18H37 N CH3 CH2CH2OH NO3
CH2 + HNO 3
异丙醇介质 90～110℃
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
NH3 + R Z RNH2
/ /
RNH2 + HZ RNHR + HZ RNR2
/ /
+ R Z
RNHR + R Z
+ HZ
式中R-Z代表烷基化剂，包括醇、卤烷、酯等化合物。
• 1、用醇类的N-烷基化
• 醇的烷基化活性较弱，所以反应需在较强烈的 条件下才能进行。（相当于亲电取代反应历程） • 但某些低级醇（甲醇、乙醇）价廉易得，所以 工业上仍常选作活泼胺类的烷基化剂。 如
OH CH3 + CH2 C CH3
阳离子交换树脂 80～240℃
OH
C(CH3)3
• 3．苯胺的C-烷基化 • 用此法制得的重要产品是2,6-乙基苯胺。 它是重要的农药中间体，又是汽油抗爆 剂和橡胶抗臭氧剂。
NH2 + 2CH2 CH2
(C2H5)2AlCl 300℃ ， 6.5～7.0MPa 115min
CH3 C O + 2 OH CH3 CH3
H 催化 脱水缩合
HO
C CH3
OH + H2O
（双酚A）
8.3
N-烷基化
• 定义：氨、脂肪族或芳香族胺类氨基上的氢原 子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子 上引入烷基的反应叫N-烷基化反应。 • 这是制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的 主要方法，其反应通式如下：
8.1
概述
• 苯乙烯的用途
• 苯乙烯如何制得？
洗衣粉的“源头”
• 洗衣粉→十二烷基苯磺酸钠→十二烷基苯
• 定义：烷基化反应指的是在有机化合物分子中的 碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基（为烷 基、烯基、芳基等）的反应的总称。 • 其中以在有机物分子中引入烷基最为重要。 • 用于烷基化的反应试剂称为烷基化剂。常用的有： • （1）卤烷 • （2）酯类 • （3）醇类和醚类 • （4）环氧化合物 • （5）烯烃和炔烃 • （6）羰基化合物
四、用烯烃对芳环的C-烷基化
•
在 C- 烷基化反应中，烯烃是最便宜和 活泼的 C- 烷基化剂，广泛应用于工业上 芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。 • 常用的烯烃有乙烯、丙烯和长链-烯烃， 可以分别大规模制取乙苯、异丙苯和高 级烷基苯。
• 1．芳烃的C-烷基化 • ① 异丙苯 • 异丙苯的主要用途是再经过氧化和分解， 制备苯酚和丙酮。 • 工业上丙烯和苯的连续烷基化用液相和 气相两法均可生产。 • 所用的苯需预先脱硫，以免影响催化剂 的活性。
H2SO4
C6H5NH2 + 2CH3OH
C6H5N(CH3)2
• 2、用卤烷的N-烷基化
• 卤烷的反应活性比醇强，它是一类活泼的烷基 化剂，当需要在氨基氮原子上引入长碳链烷基 时，常用卤烷作烷基化剂。 • 对于难以烷基化的胺类，如，间氨基苯磺酸或 硝基芳胺等也要求使用卤烷作烷基化剂。 • 用卤烷进行的N-烷基化反应是不可逆的，可以 用以下通式来表示：
2、卤烷烷基化 3、醇烷基化 4、醛和酮烷基化
• 机理：芳烃上的C-烷基化反应都属于亲 电取代反应。
烯烃 卤烷 醇
H + CH2 CH3
慢
C2H5 +
快
C2H5 + H
R OH + H
质子化
离解
R OH2
H C OH R
R + H2O
H
醛酮
C RBiblioteka O + H质子化H Ar H + C OH R
H2O 脱水缩合
CH2
+ HCl