第四课：表面吸附

E. G. Wang
吸附动力学理论
吸附动力学理论首先要研究吸附与脱附的速率，并 由此得到吸附平衡方程。 * 吸附等压线和吸附等温线 若以na表示单位面积吸附浓度，nm表示在时刻t单位 面积上允许的有效吸附位置（即表面完全被覆盖时的吸 附浓度）。覆盖度为 θ =na/nm。 在吸附分子气压为P的情况下，其吸附过程由 μ（nm-na)P决定，其中 μ为吸附速率系数；而脱附过程 不受气压影响，由βna决定， β为脱附速率系数。因此， 吸附速率定义为 dn/dt= μ(nm-na)P- βna 当吸附达到动态平衡时，吸附有效速率为零，即 dn/dt=0。
E. G. Wang
化学吸附作用力的分类
化学吸附的作用力是化学键力，是伴随着电子转移 的静电库仑力，属于强结合力。电子转移情况因吸附剂 与吸附物的类型而不同。按照电子转移的方式，可以把 化学吸附分为离子吸附和化学键吸附两种类型。
离子吸附指吸附物与吸附剂之间完全的电子转移。 在吸附过程中，吸附物或者完全失去价电子或者俘获价 电子，而以离子形式吸附在吸附剂表面。碱金属在表面 的吸附常表现为这种情况。
物理吸附+化学吸附
表面催化分解 zc Ep Edes=EB+Eact H2在金属表面的吸附 E. G. Wang
化学吸附的基本过程
在吸附剂表面的化学吸附，以双原子气态分子为例， 大致分为三个步骤:
首先，以分子形式按物理吸附方式吸附在固体表面， 占据平衡位置zp;
然后，在一定的条件下，克服吸附势EP的束缚，并 获得足够的激活能Eact，分子分解为两个原子。 接下来按化学吸附规律进入化学吸附过程，达到化 学吸附平衡位置zc，对应的吸附能为EB。
表 面 物 理 学
江颖 量子材料中心
E. G. Wang
上一课提示：
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凝胶模型 近自由电子近似 紧束缚近似 镜像态 实例1：贵金属表面态 实例2：半导体表面态 实例3：拓扑绝缘体表面态 实例4：高温超导体表面态
E. G. Wang
第四课:
表面吸附
E. G. Wang
本节课的主要内容
Lennard-Jones 势
原子与固体表面间的范德瓦尔斯作用
表面外电荷e将诱导表面附 近的镜像电荷q：
对于金属表面， ε, q-e
表面外的电荷会诱导表面附近的镜像电荷
E. G. Wang
表面上的范德瓦尔斯作用能
表面外电荷e与其镜像电荷的相互作用能 ：
令：
表面外原子与表面的相互作用能 ：
以u/z为小量展开，发现z-1和z-2项为零：
表面上物理吸附的He原子
吸附能：10-100meV 吸附高度：3-10 Å
低温下才能观察到物理吸附！
基于凝胶模型的计算结果
E. G. Wang
化学吸附
• 吸附物和表面之间形成了化学键。 • 吸附物的电子结构发生了明显的改变。 • 吸附物和表面之间有电荷转移。 • 吸附物有可能产生结构变化，比如分解。
吸附热与激活能
物理吸附的分子力较弱，因而其吸附热较低，一般 为5[Kcal/mol]，多在低温下发生。化学吸附热较高，约 为100[Kcal/mol]的量级，在高温下的吸附为化学吸附。 这两种吸附常常是相伴而生的，化学吸附常常是在 物理吸附的表面进行，有时在低温吸附中同时存在着两 种吸附，只是化学吸附进行的极慢，以致于只能观察到 物理吸附。在一般情况下，物理吸附多伴有化学吸附， 如氧在金属表面的吸附，同时可以有以原子态参与的化 学吸附，以分子态参与的物理吸附，以及以氧分子态覆 盖于氧原子态吸附层上等吸附方式。此外，物理吸附与 化学吸附可以在一定条件下相互转化，如氢分子在铜表 面的物理吸附，经活化处理后，H2转化为两个H原子， 实现化学吸附。
n I II
曲线I为常压物理吸附等压线； 曲线II为常压化学吸附等压线。 在低温下显示物理吸附平衡规 律；高温下显示化学吸附平衡 规律。
I-II
0
T1
T2
T(K)
吸附等温线大致有五种。
n I nm 单层 n II 多层 n
III
0 n
P
0
P n
0
P
IV
V
0
P 0 毛细凝结
P
Henry认为低压下吸附物的被吸附几率不受覆盖度的影响。 当P很小时，近似有 na=nmbP。引入B=nmb，已知β=β0exp(H/kT),表示脱附速率系数。有 b= μ/ β= μ0/ β0exp(H/kT) B=B0exp(H/kT) 其中 B0=nm μ0/ β0
吸附诱导的功函数变化
零温下的功函数可以表示为：
+
在有限温度下： EN EN 温度下的功函数可以表示为：
金属表面处有额外的电偶极距
E. G. Wang
半导体表面的功函数变化
干净半导体表面功函数：
Band-bending contribution
2）吸附的热力学理论，着眼于吸附的宏观过程， 运用热力学关系得出吸附方程。有代表性的是Gibbs吸 附方程（1931），以及Harkin-Jura方程等。 3）吸附的毛细管凝结理论，把吸附物在吸附剂表 面空隙中凝结，作为液体在毛细管中的效应。有 Zsigmandy-Kelvin理论（1911），以及Gurvitsch定则 等。
E. G. Wang
原子间的范德瓦尔斯作用
电荷涨落诱导的偶极矩： p1 ex1
3 在R处产生的电场为：E p1 / R
原子极化率
3 在R处感生的偶极矩为： p2 E p1 / R
p1 p2 p12 两个偶极矩的相互作用能：V 3 6 R R A B 范德瓦尔斯作用能：u ( R) 6 12 R R E. G. Wang
E. G. Wang
物理吸附作用力
物理吸附的作用力是Van der Waals分子作用力。 Van der Waals分子作用力是由于表面原子与吸附原子 之间的极化作用而产生的。这种极化作用一般分为极性 分子极化和非极性分子极化两种类型。 对于极性分子，其固有偶极矩产生的分子力称为 Keesen力，其感应偶极矩产生的分子力称为Debye力； 对于非极性分子，产生瞬时偶极矩，其分子力称为 London力。 这三种分子力统称为Van der Waals分子力。
方程组有解的条件：
忽略ψ1和ψ2的交叠积分，并忽略二阶项：
E. G. Wang
更精确的表达式：
未成键前的分子和衬底总波函数 衬底往分子转移一个电子的总波函数 分子往衬底转移一个电子的总波函数 由能量最小化：
E. G. Wang
化学吸附能随距离的变化
吸附高度 z0 ~ 1-3 Å 吸附能 EB ~ 1 eV 化学吸附可以在室温下稳定存在 E. G. Wang
E. G. Wang
化学吸附-化学键理论
半填满
分子在过渡金属表面的化学吸附 E. G. Wang
化学吸附理论
只考虑分子轨道M与衬底d band之间的杂化作用， 试探波函数： Charge-transfer states
系统的能量可以写为：
分子和表面的总哈密顿量
其中：
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对系统能量求极小：
E. G. Wang
Cs诱导半导体表面功函数变化
p-type
e-
Band bending effect
光电子发射源
E. G. Wang
经典吸附理论
1）吸附的动力学理论，着眼于表面吸附层中分子 之间的动力学过程。以Langmiur理论为代表（1918）。 对低压吸附，有Henry方程；对于高压吸附有BET （Brunauer, Emmett, Teller）方程。
表面吸附的一般描述
Physisorption
Molecular chemisorption
Atomic chemisorption
One-dimensional potential energy diagrams
(Z corresponds to the distance from the surface).
Henry方程为： na=PB0exp(H/kT)。吸附是放热过程，H是 负值。它说明在一定温度下，吸附量与气压成简单的正比关系。 在很低的温度下，此方程能够很好地描述物理吸附规律。 但在一般气压下，吸附量与覆盖度有关，运用吸附动力学 理论，可以得到Langmuir方程。
* Langmiur方程 Langmiur的吸附理论属于动力学理论，由于其所 研究的吸附层限于单分子层，又称为“单分子层吸附 理论”。这个模型假设吸附物只形成单分子覆盖层， 表面吸附力场均匀，吸附分子之间的作用力很小，可 以忽略等。由于平衡吸附的吸附速率与脱附速率相等， Langmiur方程的宏观表达形式： θ = bP/(1+bP) 其微观意义可以由分子动力学理论描述。 这个方程给出吸附等温线I型的规律。当覆盖度 θ =1时，达到单分子层的饱和，此时，P=P0，为饱和 蒸汽压。I型等温线中吸附量趋于饱和吸附量nm。 当θ =0时，为低压区，bP<<1,此时Langmiur方程可近 似为Henry方程 na=nmbP 。
令b= μ/ β为吸附系数， 可得到吸附平衡方程： na=nm[bP/(1+bP)]。
分别将物理吸附和化学吸附的b代入上式可得到物理吸附平衡 规律和化学吸附平衡规律。由于b为温度T的函数，平衡吸附 量 na=f(T · P) 为二元函数，可分别得到等压方程与等温方程。选择常压P， 可得吸附等压线。其纵坐标为吸附量na,横坐标为温度T。
平行板电容器模型
功函数变化：
由：
p=qd
考虑电偶极子之间的相互作用引起的退极化： 退极化因子
只适用于离子键吸附
E. G. Wang
H2O诱导的Cu(110)表面功函数变化