考研复习王镜岩生物化学之糖化学

3糖化学

1 考试大纲

涉及课本第9、17、18、19、20、21、22、23章

（一）糖类

1 糖化学

2 英文名词解释/糖类分类

2.1 monosaccharide 单糖：书P326

2.2 oligosaccharide 寡糖

2.3 polysaccharide 多糖（同多糖和杂多糖及例子）

2.4 glycoconjugates 糖复合物

3糖类是地球上最丰富的有机化合物，根本来源是植物通过光合作用将二氧化碳和水转化为糖类。

4糖类的生物学作用（大题不考，小细节注意）。

5糖类：是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的多聚体。地球上数量最多的一类有机化合物，根本来源是绿色细胞进行光合作用。大多数糖类化合物只由碳，氢，氧三种元素组成，其实验式为Cn（H2O）m。根据碳原子数，可分为丙糖、丁糖、戊糖等；根据聚合度可分为单糖、寡糖、多糖。

6变旋现象：（Mutarotation）是环状单糖或糖苷的比旋光度由于其α-和β-端基差向异构体达到平衡而发生变化，即旋光度发生改变，最终达到一个稳定的平衡值的现象。变旋现象往往能被某些酸或碱催化。由于单糖溶于水后，即产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不再变化，这种现象叫变旋现象。

7旋光性：当光波通过尼科尔棱镜时，会出现一种物理现象，即只允许某一平面振动的光波通过，其它的光波都被阻断，这种光称为平面偏振光。当这种平面偏振光通过旋光物质的溶液时，光的偏振面会向右旋转一定的角度，则该物质称为右旋光性（以“+”表示）。同样道理，向左旋转的称为左旋光性（以“-”表示）。单糖等有机物是否有旋光性，与它的分子结构有关。如果分子内部结构是对称的（如具有对称面、对称中心、对称轴等），就没有旋光性；反之就有旋光性。生物体内存在的有机分子主要是由 C 、 H 、O、 N 四种元素组成的，其中只有 C 原子有可能形成不对称性。原因是 C 原子表现为四价，即可与四个原子或原子团共价连接，如果连接的四个原子或原子团是能对称排列的，这个分子就表现为对称性；否则就表现为不对称性，这个 C 原子就称为手性碳原子。大部分单糖都有至少一个不对称中心（二羟丙酮除外）。

8最简单的单糖是三碳糖：甘油醛和二羟丙酮。单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子，具有旋光性。糖的构型跟旋光方向并无直接关系。旋光方向和程度是由整个分子的立体结构决定的，而不是由某个手性碳原子的构型决定的。

9差向异构体：葡萄糖和甘露糖、葡萄糖和半乳糖除了一个手性碳原子的构型不同外，其余的立体结构完全相同，这种仅有一个手性碳原子的构型不同的非对映体称为差向异构体。

10环状单糖：实际上，在水溶液中，丁醛糖和所有骨架含有五个及五个以上碳原子的单糖，都是以环状结构为优势形式存在的。证据：一是许多单糖新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称为变旋。二是葡萄糖作为多羟基醛，应该显示醛基的特性反应，但实际上不如简单醛类那样显著，推测单糖的醛基可能被屏蔽。三是从羰基的性质了解到，醇与醛或酮可以发生快速而可逆的亲和加成，形成半缩醛或半缩酮。如果羟基和羰基处于同一分子内，则可以发生分子内加成，导致环状半缩醛和半缩酮的形成。作为多羟基醛或酮的单糖，完全可以形成这种环状结构。（1893年Fischer正式提出葡萄糖分子具有环状结构的理论。）

11葡萄糖醛基性质不明显的原因：一个确定的单糖由开链变成环状结构时，羰基碳原子成为新的手性中心，导致羰基碳差向异构化，产生两个额外的立体异构体：a和β。异头中心的羟基跟Fischer 投影式中连接最远的那个手性中心的羟基处于同一侧的异构体，称为α异头物，处于相反一侧的称

为背β异头物。α和β异头物，在水溶液中，可以通过开链形式互相转变，经一定时间后达到平衡，这就是产生变旋现象的原因。新配置的αd葡萄糖溶液和βd葡萄糖溶液最终都会变成具有相同旋光性质的相同平衡混合液，此混合液约有1/3的αd葡萄糖和2/3的βd葡萄糖组成，具有游离醛基的开链葡萄糖不到0.024%，这便是为什么葡萄糖的醛基性质表现不明显的原因。

12糖醇类：在体内比其它糖吸收慢，代谢途径不同，并且不易被口腔细菌所利用，因此是一类低热量防龋齿的增甜剂。糖精、天冬苯丙二肽、蛇菊苷和应乐果甜蛋白是一类低热量或无热量的非糖增甜剂。前两个是人工合成的，并且发现不少合成的增甜剂对哺乳动物有致癌作用/致畸作用，多数已被禁用。后两个是无毒的非糖天然增甜剂。非糖增甜剂可作为糖尿病、心血管病、肥胖病和高血压患者的医疗食品添加剂。

13单糖的异构化（化学性质）：单糖的异构化是在室温下碱催化的烯醇化作用的结果。在碱性水溶液中，单糖发生分子重排，通过中间物烯二醇互相转化，成为酮-烯醇互变异构。例如，D-葡萄糖在氢氧化钡溶液中放置数天后，可互变为D-甘露糖和D-果糖。

14 Benedict试剂：班氏试剂是斐林试剂的改良试剂，它与醛或醛糖反应生成红黄色沉淀。它是由硫酸铜、柠檬酸钠和无水碳酸钠配置成的蓝色溶液，可以存放备用，避免斐林溶液必须现配现用的缺点。柠檬酸钠和Cu2+生成络合离子，此络合离子与葡萄糖中的醛基反应生成红黄色沉淀。班氏试剂由于较稳定且不易受其他物质如肌酸和尿酸等的干扰，在临床上常用它作为尿糖和血糖的定性或半定量检测剂。当尿中含有不少于0.1%葡萄糖时，测试能给出阳性反应。现在，有一种从青霉菌中提取的葡萄糖氧化酶，能催化β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-γ-内酯，临床上常用于测定总血糖。

15 D-半乳糖和L-半乳糖被强氧化剂氧化出相同的半乳糖二酸，也称黏酸，是一个无光学活性的内消旋化合物，分子内存在一个对称面。

16 丙糖：D-甘油醛是具有光学活性的，最简单的单糖，常被用作确定生物分子D、L构型的标准物。二羟丙酮无光学活性。二者的磷酸酯是糖酵解代谢途径中的重要中间物。

丁糖：D-赤藓糖和D-赤藓酮糖。

戊糖：D-核糖和2-脱氧-D-核糖。D-木糖存在于植物和细菌的细胞壁中，是树胶和半纤维素的组分。D-核酮糖和D-木酮糖。D-阿拉伯糖也称果胶糖，广泛存在于植物和细菌的细胞壁以及树皮创伤处的分泌物中，是果胶物质、半纤维素、树胶和植物醣蛋白的重要组分。

己糖：D-葡萄糖也称右旋糖或者血糖，能被人体直接吸收并利用，大脑的主要燃料，是淀粉和纤维素的单糖。D-半乳糖是乳糖、蜜二糖和棉子糖的组分之一，某些糖苷及脑苷酯和神经节苷脂的组分，主要以半乳聚糖形式存在于植物细胞壁中，常春藤果实内存在游离的半乳糖，果实表面常析出半乳糖结晶。L-半乳糖存在于琼脂和其他多糖分子中。D-甘露糖主要以甘露聚糖形式存在于植物细胞壁中，如坚果。D-果糖也称左旋糖，是自然界中最丰富的酮糖，以游离状态跟葡萄糖和蔗糖一起存在于果汁和蜂蜜中，或与其他单糖结合成寡糖如蔗糖，或自身结合成果聚糖如菊芋块茎中的菊粉。L-山梨糖另一个容易获得的己酮糖，存在于被细菌发酵过的山梨果汁中，是工业上合成维生素C的重要中间物。

庚糖：D-景天庚酮糖，大量存在于景天科植物中。L-甘油-D甘露庚糖，存在于沙门氏杆菌细胞壁外层的脂多糖结构中。

辛糖：D-甘油-D-甘露辛酮糖，存在于鄂梨的果实中，功能尚不清楚。

糖醇：P339 偏应用，了解即可。

糖苷：P343偏应用，了解即可。

非还原糖：蔗糖、海藻糖

蔗糖：广泛存在于光合植物中，而不存在于动物中，是一种非还原糖，经稀酸或蔗糖酶水解生成一分子葡萄糖和一分子果糖，蔗糖的溶解度很大，并且大多数的生物活性都不受高浓度的蔗糖影响，因此蔗糖是与作为植物体中组织之间糖的运输形式。